Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (Г. Кристиан - Аналитическая химия), страница 8

ниже). Но особенное значение приобрели лазеры, так как эти источники монохроматического излучения могут иметь высокую относительную интенсивность. В табл. 16.5 перечислены рабочие длины волн и мощности некоторых типов лазеров. Для возбуждения флуоресценции пригодны только те, чья рабочая частота находится в УФ-области. Азотный лазер (337,1 нм), который может работать только в импульсном, а не в непрерывном режиме, удобен для накачки лазеров на красителях с перестраиваемой частотой. Лазеры на красителях содержат растворы органических соединений, которые флуоресцируют в УФ, видимой или ИК-области. Обычно их можно перестраивать в интервале длин волн 20 — 50 нм.

Перестраиваемые лазеры также очень удобны в качестве источников излучения в абсорбционной спектрометрии, так как они обеспечивают хорошее разрешение (-1 нм) и высокую светосилу, хотя они менее стабильны, чем непрерывные источники излучения. Перестраиваемые лазеры охватывают диапазон от 265 до 800 нм, причем для этого необходимо несколько красителей. Ниже мы увидим, как оборудование для проведения спектрометрических исследований приспосабливают для того, чтобы учитывать изменения интенсивности источника и чувствительности детектора в зависимости от длины волны.

Монохром аторы Монохроматор состоит из линз или зеркал для фокусировки излучения, входной и выходной щелей для ограничения нежелательного излучения и контроля за спектральной чистотой излучения, испускаемого монохроматором, и диспергирующего элемента для разложения в спектр полихроматического излучения источника. Диспергирующим элементом может быть призма или дифракционная решетка. Используют также различные оптические фильтры для выделения излучения с определенной длиной волны. 1. Призмы.

Когда электромагнитное излучение проходит через призму, его лучи преломляются, потому что показатели преломления материала призмы и воздуха различаются. Показатель преломления зависит от длины волны; следовательно, от нее зависит и степень преломления. Более короткие волны преломляются сильнее, чем более длинные. В результате полихроматическое (белое) излучение «раскладывается» в спектр по длинам волн (рис. 16.14). Поворотом призмы можно направлять излучение с определенной длиной волны на выходную Длина волны, нм Мощность, Вт Тип лазера На ионных кристаллах рубин '! к!ДП(АО а) ь! Газовые Не-Хе Не-Сд 1 — 10 МВт 25 МВт(8-9 нс) 694,3 1064,0 Азот '! '! Действуют в импульсном режиме; приведены значения пиковой мощности (в скобках указана длина импульса) Е Итьрий-алюминиевый зранат, актнвированный неодимом.

— Прим. дерев. [О. О. СЬпьбап, Х, Е. О'Ке!1!у, 7т(сатен!а(Ала!уза, 2" еб. Воыоп: А!1уп апб Васоп, 1пс., !98б]. С разрешения А11уп апб Васоп, 1пс. Красный (более длинные волны) Белый свет Синий (более короткие волны) РИС. 16.14. дисперсия (разложение в спектр) полихроматического света призмой ! 68. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СПЕКТРОМ ЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Таблица 16.6 Характеристики наиболее распространенных лазеров 632,8 441,6 325,0 514,5 496,6 488,0 476,5 465,8 457,9 333,6-363,8 (4 линии) 752,5 647,1 530,9 482,5 468,0 413,1 406,7 337,5-356,4 (3 линии) 337,1 0,001-0,05 0,05 0,01 7,5 2,5 6,0 2,5 7,0 1,3 3,0 1,2 3,5 1,5 0,4 0,5 1,8 0,9 2,0 200 кВт глава 18, мйтоды молнолярной спнорометрии щель, чтобы оно проходило через образец.

Призмы удовлетворительно работают в УФ- и видимой областях и могут быть использованы в ИК-области. Однако из-за нелинейной дисперсии они более эффективны в области коротких волн. Призмы хорошо диспергируют коротковолновое излучение и плохо — длинно- волновое (ИК) излучение. В видимой области можно применять стеклянные призмы и линзы, а для УФ-области они должны быть сделаны из кварца или кварцевого стекла (эти материалы годятся и для видимой области).

В ИК-области стекло (в том числе и кварцевое) пропускает излучение плохо, поэтому призмы и другие оптические детали изготавливают из крупных кристаллов галогенидов щелочных или Шелочноземельных металлов, прозрачных для ИК-излучения.

Наиболее широко применяется хлорид натрия, который подходит для диапазона длин волн от 2,5 до 15,4 мкм (от 4000 до 650 см '). Для более длинных волн используют КВг (от 10 до 25 мкм) или С81 (от 10 до 38 мкм). Детали из галогенидов металлов (и весь монохроматор в целом) необходимо зашишать от влаги. 2.

Дифракциониые решетки. Дифракционная решетка состоит из большого числа параллельных штрихов (углублений), нанесенных на тщательно отполированную поверхность (например, из алюминия), Для УФ- и видимой областей число штрихов должно составлять 15000 — 30000 на дюйм, а для ИК-области— 1500 — 2500 на дюйм. Штрихи служат центрами рассеяния для лучей, падающих на решетку. В результате в спектре одного порядка получается равномерное смещение по длинам волн, т. е. наблюдается линейная дисперсия (рис.

16.15). Разрешающая способность решетки зависит от количества штрихов; обычно разрешающая способность дифракционных решеток выше, чем призм. Кроме и оь,' кр сг ч и о, УФ чро ф Нормаль к решетке Падающее излучение (200-800 нм) Рис. 16.15 Нормаль к поеерхност отражения Дифракция излучения иа дифракционаой решетке 1б.8. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СПЕКГРОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ того, решетки можно использовать во всех спектральных диапазонах. Особенно удобны они для ИК-области, так как одинаково эффективны и для длинных волн. Изготавливать дифракционные решетки трудно, поэтому оригиналы очень дороги.

Однако с оригинальной решетки можно сделать много реплик (копий). Для этого исходную решетку покрывают пленкой из эпоксидной смолы, которую отделяют после затвердевания, и получают копию. Для улучшения отражающей способности копии ее поверхность алюминируют. Такие копии намного дешевле и используются в небольших недорогих приборах. Пучок исходного излучения падает на поверхность дифракционной решетки под углом 1 к ее нормали (см. рис. 16.15) и отражается под углом 0 с другой стороны нормали. Расстояние между штрихами обозначим И. Разность хода для двух лучей, падающих под углом Д равна И а)п Д а для двух отраженных лучей — Ы яп О. Разность хода для падающих и отраженных лучей составляет ( з гйп 1 — с1 гйп О).

Если эта разность хода равна целому числу длин волн, то в результате интерференции возникает яркое изображение. Соответствующее уравнение таково: пХ = с~ (з)п 1 — гйп О) (16.22) где и — порядок спектра (целое число). Очевидно, что, если и возрастает, а длина волны во столько же раз уменьшается, эти короткие волны будут отражаться под тем же углом О. Их следует отфильтровывать до того, как они достигнут детектора (см.

ниже). Для разложения в спектр полихроматического излучения дифракционную решетку поворачивают, чтобы изменялся угол Е Дисперсия решетки при заданной величине угла 1 задается уравнением ИО и ЫХ асов 0 (16.23) т. е. она равна порядку спектра, деленному на произведение постоянной решетки и косинуса угла отражения. Разрешающая способность решетки — это произведение числа штрихов на порядок. Таким образом, разрешающая способность больших решеток выше, чем маленьких. Интенсивность излучения, отраженного дифракционной решеткой, зависит от длины волны, причем длина волны максимума интенсивности определяется углом, под которым излучение отражается от поверхности штриха решетки. Следовательно, штрихи решетки должны быть нанесены под определенным углом для конкретного диапазона длин волн; и решетка, изготовленная для голубого видимого света, будет неэффективна в ИК-спектрометре.

Как уже упоминалось, дифракционная решетка также порождает излучение с длинами волн, кратными по отношению к исходному излучению (см. рис. 16.15). Это излучение образует спектры высших порядков (второго, третьего и т. д.). Таким образом, дифракционная решетка порождает основной спектр первого порядка и дополнительно спектры второго, третьего и т. д. порядков, причем спектры более высоких порядков характеризуются большей дисперсией и лучшим разрешением. Из-за существования спектров высших порядков излучение с более короткими волнами, не входящее в изучаемую область спектра, должно отсекаться с помощью филь- ГЛАВА 16. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ тров; в противном случае его спектры высших порядков перекроют интересующую область длин волн. Для этого используют фильтры разных типов (см. ниже), которые пропускают излучение с длиной волны, превышающей некоторое определенное значение.

Так, при измерении флуоресцентного излучения, испускаемого образцом в диапазоне 400 — 700 нм, излучение источника, скажем, при 325 нм даст максимум второго порядка при 650 нм, который перекроется со спектром флуоресцентного излучения первого порядка. В такой ситуации фильтр следует разместить между излучающим образцом и дифракционной решеткой, чтобы отсечь излучение с длиной волны < 400 нм; таким образом, излучение с ) = 325 нм не достигнет дифракционной решетки. (См.

также разд. 16.9 об однолучевых спектрометрах.) При работе со штриховыми дифракционными решетками существуют проблемы с так называемыми «призраками» дифракционной решетки — ложными линиями, возникающими из-за нарушения строгой эквидистантностн в расположении штрихов у нарезных дифракцнонных решеток (подобные нарушения обусловлены самой технологией изготовления решетки, так как резец передвигается от штриха к штриху с помощью прецизионных винтов). «Призраки» особенно мешают, если используются интенсивные источники излучения (например, для флуоресцентной спектрометрии, см.

ниже). Эти ложные линии существенно слабее у голографических решеток. Для их изготовления слой фоторезиста на соответствующей подложке подвергают воздействию интерференционной картины от двух пучков монохроматического (когерентного) лазерного излучения; после соответствующей обработки экспонированного фоторезистного слоя образуются углубления, на последнем этапе наносится отражающее покрытие. Такие решетки обладают более гладким профилем, в результате чего рассеяние излучения уменьшается.