Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (Г. Кристиан - Аналитическая химия), страница 5

Инфракрасная спектрометрия в ближней области— недеструктивный метод анализа Средняя ИК-область (от 1,5 до 25 мкм) широко используется для качественного анализа благодаря тонкой структуре спектров в этом диапазойе. Для целей количественного анализа она менее удобна, так как для измерений нужны разбавленные образцы, а подобрать растворитель, не поглощающий в этой области, достаточно трудно. Область электромагнитного спектра рядом с видимым излучением с Х от 0,75 до 2,5 мкм (от 750 до 2500 нм) называют ближней ИК-областью. Полосы поглощения в этом диапазоне являются слабыми и не имеющими тонкой структуры, но удобными для недеструктивных количественных измерений, например, для анализа твердых образцов.

1б.4. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ В БЛИЖНЕЙ ОБЛАСТИ 23 Обертоны и комбинационные переходы в ближней ИК-области Поглощение в ближней ИК-области обусловлено колебательными обертонами и комбинационными (составными) переходами, которые относятся к запрещенным лереходам. Их вероятность поэтому мала, а соответствующие полосы слабые. Эти переходы связаны с фундаментальными (основными) колебаниями в средней ИК-области. Обертоны возникают при переходе возбужденной молекулы из основного колебательного состояния на более высокое, для которого колебательное квантовое число о > 2.

Так, первый обертон отвечает переходу с уровня о = 0 на о = 2, а второй и третий обертоны — переходам с уровня о = 0 на уровни о = 3 и о = 4 соответственно. Составные полосы поглощения появляются при одновременном возбуждении двух различных молекулярных колебаний. При переходе к каждому последующему обертону интенсивность полос уменьшается приблизительно на порядок. Поглощение в ближней ИК-области обусловлено в основном валентными и деформационными колебаниями связей С вЂ” Н, Π— Н и Х вЂ” Н. Коротковолновая и длинноволновая части ближней ИК-области В ближней ИК-области можно„в свою очередь, выделить коротковолновый (от 750 до 1100 нм) и длинноволновый (от 1100 до 2500 нм) диапазоны.

Такое деление связано только с типом используемых детекторов: кремниевых для первого диапазона и детекторов на основе РЬБ, 1пбаАз или германия — для второго. В коротковолновом диапазоне ближней ИК-области поглощение обычно слабее, поэтому для проведения исследований можно применять кюветы длиной от 1 до 10 см. Для длинноволнового диапазона нужны кюветы размером от 1 до 10 мм.

Это очень важное различие, поскольку при большей длине кювет (т. е, большей длине пути луча) измерения получаются более надежными. Как правило, поглощение в ближней ИК-области в 1Π— 1000 слабее, чем поглощение в средней ИК-области, поэтому в этой области обычно изучают кчистые» образцы, т. е, порошки, суспензии или растворы без разбавления. При измерениях в средней ИК-области образцы обычно разбавляют (таблетки с КВг, тонкие пленки, пасты или растворы), а размер кювет составляет от 15 мкм до 1 мм. Особенности градуировки для недеструктивного анализа в ближней ИК-области Хотя в ближней ИК-области спектры не имеют характерных особенностей, а поглощение мало, отношение сигнал/шум является высоким благодаря использованию в этой области интенсивных источников излучения и чувствительных детекторов. В средней ИК-области уровень шумов обычно составляет тысячные доли единицы оптической плотности, в то время как для детекторов в ближней ИК-области эта величина составляет миллионные доли единицы оптической плотности, т.

е. в 1000 раз ниже (определение оптической плотности см, ниже). ГЛАВА 16. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 24 При использовании соответствующей градуировки можно достичь очень высокой точности результатов результатов. Благодаря способности излучения ближней ИК-области проникать через неразбавленные образцы и возможности использования относительно длинных кювет, оно удобно для недеструктивного и быстрого анализа самых разных образцов, например, зерна для определения содержания в нем белка. Однако низкое аппаратурное разрешение в течение многих лет ограничивало применение метода, пока не появились достаточно небольшие по размерам компьютеры и не были разработаны статистические (хемометрические) методы для «обучения» приборов распознавать и выделять спектры отдельных соединений в сложных спектрах образцов (например, метод анализа главных компонент).

В основу хемометрических методов положены алгоритмы многомерных математических многопараметрических вычислений, при которых измеряются сразу все параметры (компоненты), а не по одному. В настоящее время создано программное обеспечение для автоматической градуировки. Градуировочные стандарты, содержащие определяемое вещество в различных концентрациях в матрице образца, используются в качестве обучающего набора; из их спектров соответствующие программы могут выделить спектр определяемого соединения и построить градуировочную кривую.

При этом обычно регистрируют сразу весь спектр (см. разд. 16.8) и для анализа используют данные измерений при сотнях и даже тысячах значений длин волн. Для количественного анализа (что и составляет основную цель спектрометрии в ближней ИК-области) состав стандартных образцов должен быть известен или определен стандартным методом. Применение спектрометрии в ближней ИК-области Основное использование спектрометрии в ближней ИК-области связано с определением питательных веществ в обмолоченном зерне (пшенице, кукурузе, рисе, овсе). Классические методы анализа таких образцов включают метод Кьельдаля для определения белков, экстракцию Сокслета для жиров, высушивание на воздухе для определения влаги и рефрактометрические измерения для углеводов.

Проводя соответствующие градуировки по смесям из перечисленных компонентов, можно поместить муку из зерна в анализатор и провести полный анализ в течение нескольких минут. Однако каждый вид образцов (пшеница, кукуруза и т. д.) требует отдельного набора стандартов для градуировкн, поскольку для точного анализа составы образца и стандартов в целом должны совпадать. Даже для анализа одного вида зерна из разных географических районов могут потребоваться отдельные градуировки. И обычно нужны сотни стандартных смесей. Поэтому быстрота и гибкость метода в значительной степени нивелируются временем и усилиями, затрачиваемыми для приготовления стандартов и калибровки прибора, и его целесообразно использовать лишь в тех случаях, когда необходимо проанализировать тысячи образцов.

Другой пример применения спектрометрии в ближней ИК-области — измерение октанового числа, давления паров, содержания ароматических соединений в нефтехимической промышленности. Все эти характеристики связаны с составом углеводородов, спектры которых измеряют. 16,6. РЯСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ СПЕКТРОМЕТРИИ 16.5. Спектральные базы данных: идентификация новых соединений Среди ссылок, приведенных в конце главы, перечислен целый ряд ценных каталогов спектров в УФ-, видимой и ИК-областях.

Библиографический список работ, посвященных интерпретации спектров можно найти в обзоре 1Воигазза е1 а!., Брес!гозсору, 12(1) (Таволгу) (1997) 101. Доступны также мощные и удобные коммерческие базы данных; имеются и базы данных в свободном доступе. Некоторые из них перечислены ниже. Более подробную информацию можно найти на Интернет-сайте учебника. 1. чъв.яа!асйс.сош! — спектральная база данных в свободном доступе, более 6000 спектров (чзччг.

яа1асг)с.сош/зрсоп1ше). 2. ~ичч. асд!аьз.сош! — перечень нескольких доступных баз данных. 3. Ьпр:Пч еЬЬоо1с. шзк яоч! — доступ к базе спектров в УФ-, видимой и ИК-областях Национального института стандартов и технологий США (гПЯТ, Т) ЯА). 4.

ч ччч. сЬеппе. шп-ег1апя. еп, бе!вегу)сез Ие! еврее ! — моделирование ИК-спек- тров. 8. ч ччч.й1гзеагсЬ.сош! — платная библиотека спектров для небольших лабораторий (71 000 спектров). 8. ччвч.сйеш)са!сопсергз.сош! — «ТУог1д'з 1агяезг зресгга сойесйоп» вЂ” самое большое в мире собрание спектров (660 000 спектров). 7. ч вч.шанзошг.сош! — содержит библиотеку ИК-фурье-спектров неорганических соединений. 8. чччч.забг!ег.сош! — объединенная система УФ-, видимых, ИК- и других спектральных данных.

16.6. Растворители для спектрометрии Очевидно, что растворитель, необходимый для приготовления образца, не должен заметно поглощать в той области, где проводят измерения. При работе в видимой области серьезных проблем с этим никогда не возникает. Известно много бесцветных растворителей (к которым, конечно же, относится вода), используемых для растворения неорганических соединений. Воду можно использовать и в УФ-области.