В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (В.П. Васильев - Аналитическая химия), страница 8

Такая методика позволяет снизить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации спектров. Линию определяемого элемента обычно называют а н а л ит и ч е с к о й л и н и е й н ее интенсивность обозначают )„. или называют линией примеси и обозначают интенсивность 1„г Вторую линию, обычно называемую линией сравнения, выбирают так, чтобы отношение интенсивностей завясело только от ковцент рации определяемого элемента, но не от условий возбуждения и ре гистрации с~ек~р~. Ин~гд~ в анализируемую пробу Спец~альн~ вводяттак называемый иву з ренн ий ста ндарт, т.е.

элемент, линию которого используют в качестве линии сравнения. Р)ри анализе проб, содержагцих большое количество какого-то э~~~~нта, в качестве линии ~р~внения обы~но выбирают линию этого элемента. ))апример, при анализе сталей это бывает линия спектра железа. Интенсивность линии сравнения обозначают (;Или, если л~ния при~адл~жи~ оси~не, называю~ линией Основы и ее интенсивность обозначают ( .„.

Уравнение Ломакина (2.) 5) для аналитической линни и лниив основы имеет вид их отношение (2. 21) Уравнение (2.21) показывает, что отношение интенсивностей ::- также пропорционально концентрации элемента в пробе. Это ос.;ионное уравнение методов количественного спектрального знали",::,;за. Методы различаются лишь способом оценки относительной „;. интенсивности. При выборе пары линий для количественного ана,'::;.;,: лиза руководствуются рядом требований к энергиям возбужде...,ния спектральных линий, нх длинам волн и интенсивностям ; Выполнение этих требований существенно уменьшает зависи',,мость относительной интенсивности от условий возбуждения Согласно уравнению (2.11) интенсивность аналитической ли,, лин равна 1„— ф дай„ех ( е, Аналог чим произведение множителей, практически не зависящих пературы, через А и при постоянстве Й„, и И„„получим (2.22) внения (2.22) следует, что даже при постоянной конценткомпонентов в плазме относительная интенсивность спектй линии не остается постоянной — она зависит от темпе- Уравнение (2.22) показывает также, что чем меньше м меньше относительная интенсивность спектральной ливисит от температуры.

В практике спектрального анализа о подбирают линии, которым соответствуют сравнительно шяе ЬЕ (не более 1 эВ) и элементы с близкими потенциаонизации. щественно также, чтобы интенсивности выбранных линий шком резко отличались между собой. Обычно выбирают отношение интенсивностей которых не превышает 10, т, е. тся в пределах 0,1 а-1,„/(,~ 10, так как в противном точность определений уменьшается. Кроме того, обе должны быть а одном участке спектра в пределах примерим (Х„„— Х„,„= 1О им), чтобы не сказывалась зависимость ний приемника излучения от длины волны Таким образом, ыми требованиями к выбранной паре будут: ';.,:„:-' Возьме .;-:!" ";-,-";Обозна ,;",-;,!:,Ьг тем ".=:.'-:,"-,::; Из ура ;,:::~; ч':рально ;;:,;,":,!:::;'зй, те ;."';:;;;:;;:,:.йии за :=;~';!~5бычн "::".."';; ))Жболь "е':-".;,=',;::-'лами и :;."ДЩйходи '"-;.:«~~учае :-~~~„",:-.'-';.'!тт(нии „~".1';:„::'вЫО ::"~",,-',:;:;:::,'',";~аза ;.~~Мови ично выражается интенсивность линии основы: м отношение интенсивностей этих линий: ДЕ"- 1 эБ, 1.,-,— Х,,.„." 10 нм; 0,1 ..

(„,„Ч„„„".-. 10 Пара линий, удовлетворяюгцая этим требованиям, называется г о и О л о г и ч е с к О Й и В р о Й Относительная интенсивность линий гомологической пары Обладает малой чувствительностью к условиям возбуждения и регистрацни спектра. В зависимости от способа Осанки интенсивностей различают следуюгдие методы количественного спектрального анализа: 1) визуальные; 2) фотографические; 3) фотоэлектрические. При классификации методов спектрального анализа в отдельную группу выделяют так называемый п о л у к о л и ч е с т в е н- ныЙ спектральныЙ анализ.

Обычная погрешность полуколичественных спектральных методов составляет 10% или более. Однако когда простота и экспрессность Важнее точности, эти методы применяют Очень ши. роно. Оценку интенсивности спектральных линий в полуколичественном анализе производят визуально, наблюдая спектр или непосредственно в окуляре спектрального прибора, или на фотопластинке. )(аиболее распространенным методом полуколичественного анализа является метод гомологических пар, нли„ как его иногда называю~, „метод о но о ных дублетов.

Для проведения анализа этим методом предварительно подбирают пару гний (гыгяог~юскук пару или однорсдный дублет) н устанаВливают, при какой концентрации Определяемого элемента их интенсивности одинаковы. Например, при разработке методики спектрального определенна свинца в олове интенсивность линни О~оза (нм) ),э, = 276,11 сравнивалась с иитеигивностью линий свинца Ьг~ = — 280,20 (1), Х~ э =- 282,32 (2) и Хрь — - — 28732 (3). Оказалось, что если грь= — 0,1%, то (эх — —- == („, (1), если с„„. =- 0,8%, то (, „= 71м (3), а если с,э =- 1,3 %, то 6,,-,,=- ),м (2). Для Оценки содержании свинца в сплаве неиз Вестного состава на той же основе сравнивают нзу ченные ранее линии ело~а и свинца н ~Вход~~ ~и~ни одинаковой интенсивное. ти. Таблицы, связыааю1цие относительную интенсивность двух линий с концентрацией элемента и пробе, могут быть составлень, н при неодинаковон интенсивности лгпэнй дублета.

Такие соотНОнгения НВЙдены, например, для Опредеглення маргВнца В стали по линиям ДИ„=-478,43 и з.г,== 477,94 нм. Если интенсивность линя марганца сугцественпо меныпе интенсивности линии железа (7;В,. <-. 7>,,-,), то содержание маргашя в стали близко к 0,02 %, При НхсбОЛЬШВОМ раЗЛИЧНИ В ИитЕНСИИНОСтяХ ((,В,,~ 7,„.,) СОдср- ' ~;:;:,: жанне марганца составляет 0,04 ош равенство интенсивностей = !и, наблюдается прн содержании марганца около 0,06 ох„', ьм о в при содержании 0,08,ф Мп интенсивность линии марганца про вышлет интенсивность линии железа Этот же прием используют в рабо~е со стнлоскопом пря не посредственном наблюдении спектра а окуляре прибора и опрс делении других компонентов стали (К1, Сг, Ъ' и т.

д ). Аналити к)еские таблицы, связывающие относительные интенсивности 'зяектральных линий и концентрацию элемента, составляются за .рсвяее и обычно прилагаются к стнлоскопу. Анализ с помощыа .нтядоскопа на 6...7 элементов у опытного спектроскописта занн 'мглам 2...3 мин, предел обнаружения составляет обычно 0,0) :! „,0,)О~~ш погрешность около -Е20 ~4 (относительных). Успешно япряменяется стилоскоп, например, при сортировке сталей, конт .''рйле плавки и выполнении других аналогичных анализов Более высокая точность результатов достигается с помощью -".."'ебгг)лометра.

Стнлометр снабжается устройством, позволяющим :;;~двяно изменять интенсивности сравниваемых линий, добиваясь ': )зх'уравнивания. Таким же устройством снабжаются последние ,.Меуделв стилоскопов Из фотографических методов полуколичественного анализа '-' "'явименяют м е т о д с п е к т р о в с р а в н е н и я и м е т о д :-',"~'-'р я в л е н и я или и с ч е з н о в е н и я ч у в с т в и т е л ь н ы х ",:"Мани й. В методе спектров сравнения на одной пластинке фото'--,:лВйфвруют спектры нескольких эталонов н спектр пробы, а затем ' 'вТ)й)внявают на глаз почернение линий определяемого элемента ',;,'я",„::дуйдученных спектрах. Такое сравнение позволяет установить '.: )))йадгЕЛЫ КОНцЕНтрацИй аваЛИЗИруЕМОГО ЭЛЕМЕНта.

В МЕтОдЕ ПОяа':,,;кдя)яя или исчезновения линий сначала с помощью эталонов ':,.:'))йз!виавливают, при каких концентрациях появляются или исче::,'ФяФт те или иные чувствительные линии элементов, а затем, ис"',:фжьяуя полученные данные, находят ориентировочное содержа;,"л$(й элемента в пробе. ';::";:;,'-:Йолуколичественный экспрессный метод фотометрнческого ;:,'-с)к)тярполирования основывается на визуальной оценке интенсив',:",'':;:-Ф~ФФя'спектра, снятого через девятнступенчатый ослабитель ,":с;;ь-'4дупенчатый ослабитель представляет собой кварцевую нли ::Ъ)))эйб))явную пластинку, на которой нанесены узкие параллельные :,',-:~~~~йуркй платины (ступеньки) возрастающей толщины и, следо ",-:;,:;~~~(йдьуш, убывающей пропускаемости. Если ослабитель помес "":":-~4~~::в спектральный прибор, на фотопластинке получится не ",„-,'",'~)йфйько параллельных изображений спектра убывающей интен ,';--."'-'"~4~Фяостн в соответствии с убывающей пропускаемостью ступеней '-".,-,"'-"ч)в)йякябител я '-",;:;„;~:,'!.'-'~аждан ступень ~ характернзуетси своей прогускасмостью и, == йхй, глс -"„.".

~евмтмитенсивность падающего света, а й . — интенсивность света, пропюдюего ", Вьтнайь.бю ступень Ыропусквсмость о, указываетсн в паспорте ослабитглп Если ...;.;анализе такого спектра будет найдено, что интенсивность линии примеси ип ,*'-;,'-:.а :-хане грч(г)) бУдет Равна интенсивности линии огновм иа гтУи нльс ,.ср)), то очевидно, что ::::':,:,Ф,' 35 гле а. и пр пропусканне ступенек г н р ослабнтелн Логарнфмкруя уранненне !2,231 г.„ 1в---.=-.

!в — '- и подагдалян после лпгзрнфмнроаания упааненнс !2211, псыучасм 1я —. -.=-!яра ' Ь !Вгп,. а~ и., ар Ло !д — ' к нзаестноб коипентрапнн г,„е гаагнкглх строят гралуироаоиныб гра а, *р фкк. который нс заанснт от саокста фотопластинки. Определение с„„а кснзассг ньы обралиах но атому г'рафяку проаоднтсн обыиным пуп*и Ес тк пе удастся подобрать ступени, то1но улонлетаорыогдне услоаюо !2.231, то кнтерпсхтякигй на глаз менялу ступенями аг и а,т ~ находят нсобходиьгу|о попрааку, аыражан о , арл' долей отио1иеаирг 1я — ' — '. С уиетом атой аопраакя урапнеине !2.24) прииямаег о.

анл 1 — - — — =. !яа + 31яс„р, ар у ар;~ д" где а --доля 1 — —, опреыляеман интсрполяпкей аа глаз. !11тн а:.=- О уран. %ы пение (2.23) переходит а (2.24), а грк а == 1 оио преарагыается а !В- — '" ' —.=-. 1иа + й1ягн, аре1 Дуетод фотометрнсесиого интерполирования хараитеркзуетси относительно высокой зкспрес«костью. Он позаоляет полу пить результат перез несколько минут аосле окониания химкяеской обработки фогогласгипкн ()рн рассмотрении свойств фотовластиики было установлено, что вочернеыие 5 связано с освен1енноствсо Е уравнением (2.20). Б условвях спектрально!-о анализа Е =-Р.