В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (В.П. Васильев - Аналитическая химия), страница 4

Например, ''зУ .натРиЯ Резонансными ЯвлЯютсЯ пеРеходы зрз„— г5, и Рг — го,, им отвечают линии с длиной волны 888,998 и 889Ъ93 нм. Это излучение, в частности, окрашивает пламя го рвлки в желтый цвет при введении солей натрия Изоэлектроиные атомы дают сходные спектры, поэтому можно говорить, например, о спектрах щелочных или спектрах щелочно 'Земельных металлов.

Сходство проянляется в наличии в спектрах ;:. ' родственных элементов одинаковых групп линий (например, дуб)::;:::„',лвтов у щелочнтях металлов). Спектр атома любого элемента существенно отличается от !з спектра СГО ИОКВ В сВязн с изменением числа Оптических электронов при ионнзацин. »1оэтому и таблицах спектральных линик РЯДОМ С СИМВОЛОМ ХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТВ ПРИВОДЯТ РНМСКУ»О цифру, по которой можно судить о кратности нониэации атома, 1(нфра 1 относится к нейтральному атому (например, Ее(1) относится к Ее), цифра 11 - к однократно нониэиронанному атому (например, 1»е(11) опгосится ь Ее+) и т, д.

и и Р(нтенсниность снекгральной ~~и~~ »», приближенно Определяется Выражением )», =-- »у»4»,йм»„ (2З) где Ф» — число атомов и Возбужденном состоянии й; Л»,— Вероятность пер~~~да иэ Возбужд~нн~~о состояния й В бел~~ низкое состояние г„ э», — — частота, саотаетстау»огцая этому переходу; 6 постоянная »(ланка. Для термически равновесной плазмы распределение атомов по Степеням Возбуждения определяетсн з а к о н о м Б о л ь ни а на: »»»'»=-.»у ~ -'-ехр( — -„— '-), (2.10) где Й вЂ” число атомов В плазме; »2» и до — статистические веса Возбужденного и нормального состоянин; Е» — энергия возбуж- ДЕННИ й-ГО урОВНЯ.

Прн сочетанкн уравнений (2.9) н (2.10) получаем для интенсивности спектр~~~~~й линни »»,= — »»'А», и» йт»,ехр»Г — — * ~ (2.11) и Х кг/ Как Видно, Интенсивность спектральной линии зависит От тем»ге(»атуры. »»ри НОстоянстВС температу(»ы и друГнх услОВНЙ Возбуждеиий уравнение (2.11) переходит в ,г», == а'г»', (2.12) где а' объединяет Все сомножнтели в уравнении (2.11), кроме Ф.

Если режим работы источника Возбуждения достаточно стабилен и Си~рост~ подачи Вен»ества В и~аз~у постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число ато- мОВ элемента В плазме Оказывается прОпорцяОнальным кОБцентрации этОГО элемента В пробе: »»» =.=-О" С, (2.13) где г -- концентрация Вегцестаа В пробе; Π— кОэффнциент про. НО(л»НОнальносГБ. 1'1одставлня соотногнения (2.12) н (2.13) в (2.11), получаем (»« ==-О'О"С-=-ОО (2. 14) Если условия разряда не меняются при изменении концентрации, то коэффициент а остается постоянным н уравнение (2.14) выполняется достаточно хорошо. Коэффициент а зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и : констант, характеризующих возбуждение и последующие пере:. ходы.

Однако не все кванты, испускаемые возбужденными части- цами, достигают приемника света. Квант света может быть по,'...,';:: глощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет за '~1!!::: фиксирован приемником излучения. Это так называемое с а м оф;::;;: п о г л о щ е н и е. С увеличением концентрации вещества само '~а,*,;;;:;, поглощение возрастает. Самопоглощение учитывается в у р а в н е н и и Л о м а::,';;;.'.:! .ки на, которое хорошо описывает концентрационную зависи- ::С..-;,".!:;:-: масть интенсивности спектральной линии: ,(= ос', (2. 15) где коэффициент а зависит от режима работы источника воз буждения, его стабильности, температуры и т. д.; Ь вЂ” коэффициент самопоглощенкя, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.

При логарифмировании уравнения (2.15) получаем 1п ! — - — (п а + 5 )п с. (2.16) :-::'-;.Линейная зависимость (й! от !Кс очень удобна для построения градунровочного графика. Уравнение (2.16) является основой количественного спектрального анализа 2.2.3. Ширина спентраяьнык пиний Важной характеристикой спектральной линии является ее -щирина. Как известно, спектральная линия — это оптическое 'изображение щели спектрального прибора, и чем шире щель, теМ-шире спектральная линия. Тем не менее, хотя все спектральные линии в данном спектре являются изображением одной М:.Тбй же щели и, казалось бы, должны иметь одинаковую шириНу, она на самом деле различна.

Это кажущееся противоречие ;,,: Вызывается несколькими причинами. Наиболее существенны из ', "':.днх 'следующие. Е Реальное излучение в обычных условиях эмиссионной '," . ЙФектроскопии не бывает строго монохроматичным (его энергия ,.;:распределена в некотором интервале длин волн), н чем больше ',-':.%тот интервал, тем шире спектральная линия. Это так называек":,'ЖФя естественная ш ирина спектральной линии, ' ~..;;:ФМв, составляет величину порядка 1О ' нм, При решении боль:;,ботва аналитических задач с этим уширением практически ".:Мйжио не считаться, так как оно значительно меньше уширения, „,.вМдиваемого другими прнчинамн 2.

Если светящаяся: астица движется вдоль линии наблюде- ! БИВЛМОТеИЯ 1 :". й бэ аког ) ( ; чсухлрстпажс гэ ння, то излучаемая ею длина волны испытывает некоторое смешение, приводящее в условиях эмиссионной спектроскопии при большом числе излуча~ощих частиц к уиирснию спектральных линии. Это д 0 и и л с р О В с к О с у Гц и р с н и е. Оно ВОзрастает с уменыпением атомной массы излучающего атома и повыше ннсм температуры. Для элементов ссрсдикы псриОдичсскои сн. стемы и температуры 5000'С допплеровское ушкрение в видимой части спектра составляет примерно 0,00Е..0,002 нм.

3. Б электрическом или магнитном поле энергетвческис уров. нк атома рас1цспляютсн на ряд подурОВИСИ. Это яВление НВВестно как эффект Ш та р к а (расицепленис в электрическом воле) или эффект Зев м а и а ~расщепление в магниткам лоле). Поле, обусловленное заряжекнымн частицами в плазме, оказывается достаточным, чтобы вызвать уширение спсктраль ных линий„которое доступно наблюдению на обьяных приборах 4.

С увеличением концентрации элемента В пробе возрастает самопоглощение, что приводит к уменьшению интенсивности центральной части линии и ее уширению. Очень широкие н очень узкие спектральные липин менее пригодны для спектрального анализа, чем линия средней ширины Прибор для проведения спектрального анализа имеет следующие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для пОлучения параллельного пучка СВета, егО фОкуснровки, изменения хода лучей и т. д. В источнике возбуждения вещество атомнзируется и возбужденные атомы или ионы испускают свет, который диспергирую щнм элементом разделяется в пространстве иа отдельные состав.

ляюшис, а приемник света их фиксирует'. Источники возбуждения переводят пробу из кондснсирован. ной фазы и парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В болыаинстве источников возбуждения эти функции совмещаются, однако В некоторых случаях пркменщот два устройства: одно для получения газовой фазы, другое — для возбуждения.

Прн анализе, например, биологических объектов или некоторых изделий металлургической промьыленности, когда особый интерес вызывает локальный анализ, для перевода избранного участка пробы и парообразное состояние с успехом используется лазерная техника. Возбуждение атомов происходит главным образом прн передаче энергии быстролетяшнми частицами, чаше всего электронами, если их энергия достаточна для Возбуждения. Если кине- 1з ,,:-' тнческая энергия летящих частиц меньше энергии возбуждения первого возбужденного уровня, при столкновении произойдет лишь перераспределение энергии, как при ударе упругих шаров, но возбуждения не произойдет. Это так называемые у п р у г и е с о ударе н ив.

Чтобы атом перешел в возбужденное состоя— ние, необходима энергия, по меньшей мере равная энергии резонансного уровня атома. Соударения, сопровождающиеся возбуждением атома, называются н супруг им и ударами пер ;: —",;!-;:.;:: ного рода. Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно ста бильным, т. е. интенсивности спектральных линий должны оставаться постоянными по крайней мере за время измерения. Совре менные успехи количественного спектрального анализа в значи- 4"',:: тельной степени достигнуты в связи с созданием источников возбуждения высокой стабильности. Наибольшее применение в качестве источников возбуждения получили п л а м я, д у г а н и с к р а.