В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (В.П. Васильев - Аналитическая химия), страница 8

Амфолитом является, например, вода, поскольку она может принимать протон и его отдавать, а также многие продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот, как, например, НРОл4, НСт04 и т. д., которые могут и присоединять, и отдавать протон. Существенным достоинством протолитической теории является учет влияния растворителя на процесс кислотно-основного взаимодействия. Лиссоциацию кислоты НА в растворителе Бо!) можно представить схемой отличается от обычного выражения константы диссоциации кислоты множителем азм, в знаменателе.

При рассмотрении диесоциации разных кислот а каком-то одном растворителе этот множитель остается одинаковым во всех системах, поэтому он обычно включается в константу. Однако при исследовании диссоциации кислот в разных растворителях активность растворителя имеет самостоятельное значение. Состояние равновесия (3.1) зависит как от способности кислоты НА отдавать протон, так и от способности растворителя его принимать. Для характеристики этих свойств НА и Бо)у была выбрана гипотетическая среда с бесконечно большой величиной диэлектрической проницаемости. Способность кислоты НА к отщеплению протона по схеме в этой среде характеризуется константой диссоциации К„д, а способность к диссоциации кислоты Ньо1ч~ Нзо(ч =- Н+ + зо(ч константой диссоци ации Кнз !ч . Гипотетические константы Кнд и Кнз.!, называют константами с о бе т вен н ой кислотн ости кислот.

Константа равновесия (3.1) булет равна (3. 2) где Аи, учитывает переход от гипотетической среды с бесконечно большой величи- ной диэлектрической проницаемости к данному растворителю за(ч. При логарифмировании (3.2) и подстановке теоретического выражения для )зи„ получаем основное уравнение протолитической теории: т Кгы е Жд Т 2гпд — 1 2гнт„ь — ! ч (як„„.ь = 12 — + — тх — "" г), (ЗЗ) Кнт„, ч 4,6ЯТе гд — гди, где е — заряд электрона; д' — постоянная Авогадро;(( — универсальная газовая постоянная; Т вЂ” температура; е — диэлектрическая проницаемость; г — заряд частиоы; г — ес Радиус Если исходная кислота Нд заряда не имеет (например, НГ в водном растворе), то очевидно, гнд — — О, гн а, = 1 и уРавнение (3.3) переходит в ид + д (3.4) Кнч„ь 4,6ДТе д, гд- гты„ /' При соблюдении примерного равенства гд .

тн г „,„соотношение (3.4) принимает вид В Рднчм. = '1 +— е (3 5) гле А и  — константы Связь рК кислоты с обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя была экспериментально установлена еще до появления теории Бренстеда — Лоури, как правило, Каблукова — Нернста — Томсена. Многочисленные отклонения от уравнения (3.5) связаны с несовершенством теории, не учитывающей специфичность химического взаимодействия. Линейная зависимость рК от 1/е обычно соблюдается лишь в ряду растворителей близкой химической природы (например, в ряду спиртов) . Были разработаны также другие теории кислот и оснований: теория сольвосистем, электронная теория Льюиса, теория Усановича и др. Большой вклад в развитие теории и практическое использование реакций кислотно-основного взаимодействия внесли работы А.

И. Шатенштейна, Н. А. Измайлова и других отечественных ученых. 3.2. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА, ТЕОРИЯ УСАНОВИЧА И ДРУГИЕ ТЕОРИИ Электронная т е о р н я к и с л от и о с н о в а н и й Л ь юи с а отвергает «культ протона». Она основывается на рассмотрении электронного строения частиц и не считает наличие водорода 32 2 — 1434 33 обязательным признаком кислоты, Кислотами, по Льюису, являются частицы с незаполненной внешней электронной оболочкой, а основаниями — частицы со свободной парой электронов.

Таким образом, кислоты Льюиса (в литературе их часто называют сокращенно как (.-кислоты) выступают как акцепторы электронной пары, а основания Льюиса — как доноры. Происходит обобществление электронной пары основания, что принципиально отличает реакции кислотно-основного взаимодействия от реакций окисления — восстановления, в которых окислитель полностью забирает себе электроны восстановителя. Конечно, протон и в теории Лыс!- пса остается кислотой, поскольку является акцептором электронов. К кислотам Льюиса в соответствии с определением относятся также катионы металлов Ее'+, Сц'+, Ад" и др., молекулы типа ВЕж БОз, БпС(ь Т!С!д и т.

д. Многие реакции, которые по теории Льюиса следует называть реакциями кислотно-основного взаимодействия, известны как реакции образования координационных соединений, например: С '" + МН = Сн(ЧНтт Гет + С( = ГеС('е Электронная теория значительно расширила понятие о кислотах и основаниях, позволив интерпретировать некоторые свойства веществ с единой точки зрения, однако эта теория имеет н недостатки. Одно из основных возражений против теории Льюиса заключается в том, что в этой теории для отнесения вещества к кислоте или основанию используется механизм его образования, что ставит классификацию в тесную зависимость от взглядов на природу химической связи.

Еще более общий характер, чем теория Льюиса, имеет те ор и я Ус а н о в и ч а. Кислотами он предложил называть вещества, способные отдавать любые катионы, в том числе протоны и другие электроположительные частицы, и присоединять любые анионы, а основаниями — вещества, способные отдавать анионы или другие электроотрицательные частицы, включая электроны, и присоединять протоны. Включение электрона в рассматриваемое определение сделало окислительно-восстановительные процессы частным случаем кислотно-основного взаимодействия и это явилось предметом критики.

Например, по теории Усановича кислотно-основной реакцией является взаимодействие металлического натрия с газообразным хлором: Ма + 'т/тС(т = МаС( = )да+ (г) + С( (г) Натрий по этой теории является основанием, так как отдает электроотрицательную частицу — электрон, но в то же время он образует электроположительную частицу — катион )ча и поэтому должен считаться кислотой.

3.3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ Химическая теория растворов Д. И. Мендел е е в а рассматривает растворитель не только как среду, в когорой протекает реакция, но и как непосредственного участника химического процесса. Как среда для протекания реакции раствори гель обычно характеризуется диэлектрической проницаечостью. Как участника реакции кислотно-основного взаимодействия расгворитель можно характеризовать его д о н о р н о - а кцепторными свойствами по отношению к протону. Конечно, эти свойства не исчерпывают своеобразия и природу растворителя, поскольку существует еще и специфическое взаимодей ствие. При классификации по донопно-акцепторным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители.

П р от о ни ы е р а с т в о р и т ел и обладают донорно-акпепторными свойствами по отношению к протону, т. е. могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. А п р о тон н ы е р а с т в ор и тел и не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворенным веществом. Эта классификация в известной степени остается условной, так как большое значение имеет природа растворенного вещества.

Например, обычно считающийся апротонным бензол в растворе амида натрия в аммиаке проявляет кислотные свойства. Однако для очень многих аналитически важных систем классификация вполне оправдывается. Протонные растворители принято подразделять на кислотные (или протогенные), основные (или протофильные) и амфотерные (амфипротные). Для кислотных растворителей характерны протоно-донорные свойства, для основных — протоно-акцепторные, а амфотерные обладают и теми и другими. К и с л о т н ы е р а с т в о р и т е л и характеризуются четко выраженной склонностью к отдаче протонов.

К этой группе растворителей относятся безводные муравьиная, уксусная, хлоруксусная, фторуксусная, серная, фосфорная и другие кислоты, гликоли и т. д. Однако отнесение того или иного растворителя к группе протогенных еще не говорит о том, что растворитель не может присоединить протон.

У протогенных растворителей склонность к отдаче протона значительно превышает склонность к его присоединению. Например, такой типично протогенный растворитель, как СНьСООН, ведет себя по отношению к Нь5Оь как основание, т. е. присоединяет протон от серной кислоты. От амфотерных растворителей уксусная кислота и другие протогенные раствори- гели отличаются явным преобладанием протоно-донорных свойств иад протоно-акцепторными. Основные растворители имеют явно выраженный основной характер, т. е. склонны к присоединению протонов. Ти- пичными представителями протофильных растворителей являются )х)Нь, МНьОН, Нь)х(СНьСНь)Х)Нь (СьНь) ь)х)Н, СьНь)х), НСОМНь, СНьСО)х)Нь и др. Однако основные растворители могут и отдавать протон партнеру, обладающему более сильным протонным сродством. От амфотерных протофильные растворители отличаются более ярко выраженной способностью принимать, а нс отдавать протон.

Амфотерные растворители проявляют слабо выраженный кислотно-основной характер, т. е. они являются более слабыми кислотами, чем протогенные, и более слабыми основаниями, чем протофильные. К амфотерным растворителям относят воду, спирты, кетоны и др. Резкую границу между амфотерными и протогенными или протофильными растворителями провести трудно, так как на характер кислотно-основного взаимодействия и на направление процесса существенное влияние оказывают кислотно-основные свойства взаимодействующего партнера.

У апротонных растворителей отсутствуют явно выраженные протоно-донорные или протоно-акцепторные свойства. У них небольшая величина диэлектрической проницаемости и низкий или нулевой электрический дипольный момент. Растворенные вещества в апротонных растворителях заметно не диссоциируют. Апротонными растворителями являются бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода, сероуглерод, циклогексан и др. К апротонным относятся также расгворители, которые называют п ол я р н ы м и или д и п о л я р н ы м и а п р от о н и ым и растворителями.