В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (В.П. Васильев - Аналитическая химия), страница 11

Вполне обоснованным поэтому является допущение х«0,05 и 0,05+х 0,05, а также 0,1 — х О,1. Эти допущения позволяют вместо уравнения (3.29) записать = 1,74 ° 10 О,)О откуда к (ОНтСОО 1 3 5 )О колку ~ (3.25) 44 45 н, учитывая (3.!3), получаем -т а в что вполне оправдывает сделанное допущение, т. е.

концентрация ионов водорода в смеси сильной и слабой кислот практически целиком определяется концентрацией сильной кислоты. Как мож- гя- 'г*ц (3 30) (3 32) откуда 47 4б но видеть, введение соляной кислоты привело к резкому уменьшению концентрации ацетат-ионов в растворе (в несколько десятков раз). Таким образом, путем изменения кислотностн раствора можно регулировать концентрацию аниона слабой кислоты в широких пределах.

Эта возможность часто используется в практике аналитической химии. Гчналогичным путем можно показать, что концентрация ОН= ионов в смеси сильного и слабого основания практически целиком определяется концентрацией сильного основания. 3.5.2. Миогоосновиые кислоты и основания Многоосновные кислоты диссоциируют с т у п е н ч а т о и каждая ступень диссоцнации характеризуется с т у и е н ч а т о й константой диссоциацин. Например, диссоциация сероводородной кислоты по первой ступени Нг5 =Нт+ Н5 характеризуется первой константой диссоциацнн: пн-пнэ- (Н'! 1Н5 -! ун.унз- ун унз- К~ =- — ' — Кг пн ч !Нг5! ун,з унд Схема днссоциации по второй ступени имеет внд Н5 =Н+ -1- Ь' (3 311 Константу диссоциации по этой ступени называют в то р ой константой диссоциации сероводородной кислоты или константной кислотной диссоциации НЬ пн пэ' (Н ) !5 1 Ун Уз'- Ун "Уэ' Аг= = Кг пнз 1н5 1 унз- тнз При перемножении (3.30) и (3.32) можно получить К = К!К! и К= К~Кг Разница в ступенчатых константах диссоцнации сероводородной кислоты при 25'С составляет шесть порядков: Ко!= =1,0 1О ' и Кга=1,3 ° 1О гз.

Прн таком соотношении в константах днссоцнацнн и небольшом численном значении К! для расчетв концентрации ионов водорода в растворе НгБ можно ограничиться учетом диссоциации лишь по первой ступени и использовать уравнение (3,21). Принимаем в первом приближении, что Ка! = Кг, Кга= Кг н проводим расчет. В О,! Гт! Н Ь концентрация ионов водорода будет равна мг=,ас-,,—, . ° <г — г ....цг...з.,м. Если х — концентрация сульфид-ионов, образовавшихся по схеме (3.31), то концентрация ионов водорода в растворе с учетом обеих ступеней диссоциацин будет 1,0 10 '+х, а концентрация гидросульфид-ионов !Н5 ] = 1,0 ° 10 ' — х.

Подставляем эти равновесные концентрации в уравнение (3.32): ~ откуда (ьг"! = 1,3.10 ы моггьугг, Пол ченный результат показывает, что диссоциация сероводо одной кислоты по второй ступени ничтожно мали вообще н намного меньше, чем диссоциация кислоты по первой ступени. В растворах кислот, имеющих более высокие и более близкие одно к другому значения констант днссоцнации, расчет производится методом последоватедьных приближений с нспгульзованнем уравнения типа (3.23). Найдем концентрацию продуктов ступенчатой днссоцнац, Г ай ' ' ип и0,15М НС(1, г константы диссоцнации которой составлнют: К ~ =,, : Кв=56 ° 10 г и Кг.=а4 ° 10 " Прпнимаеи К!= Кг Кг'=К и в первом приближении не будем учитывать лисса циацию по второй ст п ступени Обозначим равновесные концентрации панов, абра зовавшихсв по первой ступени диссоциаггии, через х; х=(Н+1= (НСгО, 1 и (Н СгОг)=0,15 — х.

ентрации в выражение первой константы днссацнапни Подставим эти концепт ц хг = 5,6 ° 10 0,15 — к Если к«0 )Г>, то (НгСгОг)=0 15 — к=015 н х= (Н+! = т 5 Ь Н! О!5=- = 9,2 ° 10 г моль/л Полученное значение падставлнем в уравнение (3. 3.23 ' Новвн подстановка лает Истинное значение (Н+! иаходнтсн в интернале 5,7 10 ( ,' ,'Н+) '(7,2 !О В качестве наиболее веронтиого приннчаеч среднее арифметическгы и получаем Этим результатом можно уже ограничитьсн, так как нона, что следтюшее при ближение будет отличаться от (Не) =69 ° 10 " меньше чсч на 5агуа Концентрацию и С Огг находим по уравнению плн константы диссапинпнн кислоты по второй ступени с учетом равенства !Н ) = ! 1 г, которое следует из стехиочетрического уравнении диссоциации кислоты по первой стуггсни.

7 2 10 .(Сг01 — ! (СгО', ) =5,4 ° 10 ' моль)л Этом же значению 5,4.10 ' мокнул равна концентрацин ионов водорода, абра. зуюши шихся по второй ступени диссоциации. Следовательно, длн расчета концентрации ионов д р . во арада в данном случае достаточно учесть диссоц гац кислоты толька по первой ступени В ходе анализа кислотность раствора нередко приходится изменять, вводя реагенты кислотно-основного характера. В связи с этим рассмотрим, как влияет кислотность раствора на концент- рацию продуктов ступенчатой диссоциации щавелевой кислоты: НгСгог= Н++ НСгог (3.33) нс ог=н +с о! (3.34) Уравнение материального баланса для этой системы имеет внд Й с о, = 1НгСгнг] + (НСго ) + [Сгог- ) Если хх — малярная доля одного нз участников равновесной (3.33) и (3.34), то, очевидно, хн,с,о, +хнс,ог +хе,о1-= ! а также [нгсгог) = "н,с,о,сй,с,о, ! (НСгог ) =хне,о; гн,с,о ! 1(.гог ! =хо,о»-йй,с,ог (3.

35) Молярные доли участников диссоцнации кислоты выражаются отношениями: [НгСг()4) "нгс,о. сн,с,о, (НСгог ) хнс,ог — а —— 'н,с,о, (СгО[ ! хс,о». си,с,о, [Н,СгОО [Нг(.гон+ (НСго;) -1- [С,О,-] (З.ЗО) (НгСгой + [НСгО, ), !С,О -) 1с,о[-.) (3.37) (3.

36) (НгСг00 + (НСгО,-) + [сгО,-) к, (н+) !н ], к [н-1+ к кг (3. 40) Концентрации ]НС504 ] и ]С504 ] находим из выражений (3.33) н (3.34), считая, что Ко!=К! и КЗ=Кг» [НСгог ] = К~— [Н ] [НСгои 1 . 1нгСгог) При подстановке этих выражений в (3.36) — (3.38) и после небольших преобразований получаем: (НгСгог) "и,с,о, (НгСгог1+ К~ — 7 + К~кг х гг [НгСгог] 1НгСгог) [Н ) ' ' (Н+)' (нт) ' (н ! + к (н 1+ к к.

' (3.39) [НСгО, ] (н 1 (нсго, ) (нс,о;) + [НСг0,1-1- Кг — »х-'— !Н ) [с,о! 1 хс,о» (Н ) [сгог ) [Н ) (СгО 1 + !С Ог -! К|Кг К~кг (Н ] + К~(Н ) + К'К' (3. 41) Знаменатель в этих уравнениях один и тот же, что упрощает вычисления. Уравнения (3,39) — (3.41) позволяют рассчитывать долю й частицы, зная рН раствора и константы диссоциации ,К нтаия независимо от концентрации щавелевой кислоты, Концен р ц любой частицы Х может быть затем найдена по соотношениям (3.35).

Рассчитаем по этим формулам долю каждой частицы в растворе щавелевой кислоты при рН!,0: н,с,о (О 1) + 5 6 10- О 1 + 5 6 10- 5 4 10-, 1 56 10- 56 ° !О г ° 01 -ггг; 1,56 10 5,6 10 ' 5,4 10 ' отсюда р» ) — )7К,Кг, (3.42) Подставляя в уравнение (3.42) значения констант диссоциации щавелевой кислоты, получаем и'г-...= латие ..О-а = Р ! 7 5 4 5 б 7рн Рис.

3.!. Диаграмма равновесий в растворах щавелевой = 1,7о ° !О г моль(л или рН 2,76. кислоти ! Результаты расчета равновесий в растворе (цавелевой кислот! ь при разных рН представлены графически на рнс. 3.1. Как видно, доля недиссоциированных молекул НгС504 с увеличени ем рН непрерывно убывает от 0,95 при рНО до 0,15 при рН2 и до величины порядка ! 0 б при рН5. Доля оксалат-ионов С5045 с увеличением рН возрастает от величины порядка ° ' при рН1,0 до 0,35 при рН4,0 и далее до х=),0 при рН7,0, после чего практически не меняется. Доля гидрооксалат-ионов НС504 при увеличении рН от 0,0 проходит через максимум при рН 3.

Чтобы найти концентрацию ионов водорода, при которой доля НСг04 достигает максимума, продифференцируем (3,40) по ]Н+] и производную приравняем нулю: с( г 61- Нхнсгог С! и !гд Н! С! Сб НС7 04 д~Н ) К~([н+)'+ К~[не] + К~к~) ([н ] +к[н ]+кк) (2(н+) + к~) к~ (н+) о йб ((н ) + к1[н ) + к~кг ) — 21.10 ' 0,25 — к уравнению (3 49) кэ, 1,0 ° 1О 4 8 ° 10-тт 2,1 1О ', (3.45) а„сшп „ кйг Кггн,сои асо', решение ко орого дает (3 52) (Н+( = 51 50 При этом значении рН доля иона НСгОг в растворе имеет максимальное значение по сравнению с долей при всех других рН.

Чтобы получить выражение для расчета максимальной доли НС20г, подставляем [Не),=м„из (3.42) в уравнение (3.40) и после небольшого упрощения находим г к~уКг Нс.го, ~ нхат~ Расчет по (3.43) для щавелевой кислоты приводит к результату: гя:тг гг'1ъ кНС О гм 1 г =0,94, 56 1О' ' '+ 54 —,1О- т. е. при рН2,76 накопление НСг04 -ионов в растворе максимально, его доля при этом рН составляет 0,94. Рис. 3.1 также показывает, что при любом значении рН в области примерно от 0,0 до 6,0 в растворе щавелевой кислоты в заметных количествах (не менее 5 агй) одновРеменно сУществУют две частицы: или НвСг04 и НСгО4, или НСгО4 и СгОг Выведенные уравнения пригодны и для расчета равновесий в растворах многопротонных оснований. Большое практическое значение имеют расчеты равновесий в растворах, содержащих анионы слабых многоосновных кислот. По протолитнческой теории анионы относят к основаниям, поскольку они могут присоединять протон.

Например, в растворе карбоната щелочного металла протолитическое взаимодействие происходит по схеме со(-+нон= нсог +он- (3. 441 С точки зрения протолитической теории константу этого равновесия называют константой основной диссоциац и и карбонат-иоиа (по более ранним представлениям называли константой гид рол из а ): Протолитическое взаимодействие аннонов многоосновных кислот происходит ступенчато. Образовавшийся по уравнению (3.44) гидрокарбонат-ион НСОэ взаимодействует далее с водой; НСО, + НОН= Н СО + ОН (3. 46) ьгэ Н,со апн- м 1,0 10-" пнсот -Кцн,сао 4,5 10 ' Константу Кнсо, можно назвать константой основной диссоциаагь) ции гидрокарбонат-иона.