В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (В.П. Васильев - Аналитическая химия), страница 7

Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, поэтому при постоянной ионной силе концентрационная константа равновесия будет также оставаться постоянной. Это имеет важное практическое значение, позволяя проводить расчеты равновесий в растворах электролитов по концентрациям, а не по активностям реагирующих частиц. Уравнение, связывающее концентрационную и термодииамическую константы равновесия и учитывающее ионную силу, можно получить логарифмированием уравнения (2.5) и сочетанием полученного выражения с (2.8): 1дК =ВОВК+ чг1куз+ чг1яуг — ч~1еу~ — чг!дгуг. (2. 9) Подставляем в выражение (2.9) уравнение (2.8) и после небольшого упрощения получаем; оз 12 К 12 К А(тзгзз+ чзгзз ч~ г«1 чзгзз) ~ — — тгг — 02! ).

(2.!О) «.1+ ! (У у и г вместо индекса В«для простоты поставлен индекс и.) Обозначим выражение в первой скобке как Лог'. Лтг =(тзгз + ъзгз »~г) шгз! и подставим его в уравнение (2.10): То з !Ек"=!Ек — АЛтгз( — — — 0.21) ';1+!»~-- или гыз 12К=12К" +АЛиг'~ — — От — 0,2!), Х 1+! (2.!! ) Константа равновесия этого процесса с ростом ионной силы будет уменьшаться. 3 Протонирование слабого основания МН»+ Н»= Г«Н Лтг, =гм„г — ги — — 1 — 1=0.

з з з Константы равновесия так называемых изозарядных реакций (Лтг,'=О] зависят от ионной силы в значительно меньшей степени, чем константы реакций. у ко- торых Лтг)~0. Строгий подход к расчету равновесий в реальных растворах электролитов предполагает учет нс только величины ионной силы, но и природы электролита, создающего или поддерживаю- * Термин «солевой эффект» имеет более широкую применимость. Под этим тер.

мином имеются в випу эффекты, вызываемые отличием коэффициентов активности участников реакции от единицы (увеличение силы кислоты, возрастание растворимости малорастворимых соединений и т. д.1. Уравнение (2.!1) показывает, что характер влияния ионной силы на концентрационную константу равновесия определяется знаком множителя Лог'. При Лта ) О константа равновесия с ростом ионной силы будет возрастать, при Лтгз(0 будет умень. шаться, а при Лтгз« О становится независимой от ионной силы. Рассмотрим несколько примеров. 1.

Диссоциация слабой кислоты НСМ= Н +С!ч Лтг =ай" + гсм- — гйсн= 1+ 1 — 0=2. Константа диссоциапии кислоты с ростом ионной силы будет увеличиваться. Увеличение силы кислоты в присутствии электролитов получило название с оп евпгп эффекта'. 2. Диссоциаззия слабого основания СОз -1- НОН= НСОз' -1- ОН Лтг =гнсог+ гон- гсо1- =1+ 1 4= — 2.

з з з з 2.2. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Влияние температуры на константу равновесия в самом общем виде можно описать точными и строгими термодинамическими соотношениями. Температурная зависимость констант равновесия выражается уравнением изобары реакции (название «изобара» указывает на условие постоянства давления при дифференцировании): 4!и К Лй ЛТ РТТ' (2.12) где )пК вЂ” натуральный логарифм константы равновесия К; ЛН вЂ” изменение энтальпии в результате реакции (тепловой эффект реакции); )т — универсальная газовая постоянная; Т— абсолютная температура; У эндотермических реакций Ло положительно, у экзотермических — отрицательно.

Уравнение (2.!2) показывает, что в зависимости от знака теплового эффекта реакции константа равновесия может увеличиваться или уменьшаться. Температурная зависимость констант равновесия может иметь экстремум, т. е. с ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться только до какой-то температуры, а затем начинает изменяться в обратном направлении. Так, например, диссоциация муравьиной кислоты максимальна при 24,4'С, уксусной — при 22,5'С, диссоциация воды с повышением температуры возрастает только до 238,8'С, после чего начинает уменьшаться.

щего ионную силу. Такие электролиты называют ф о н о в ы м и или и о д д е р ж и в а ю щ и м и, или иногда индифферентными или посторонними. Особенно заметно влияет природа фонового электролита на состояние равновесий в растворе в области значений ионной силы, превышающих единицу. При очень высоких значениях ионной силы коэффициенты активности ионов с ростом ионной силы начинают возрастать и часто превышают единицу.

Область очень высоких значений ионной силы в данном учебнике рассматриваться не будет. Протекание аналитической реакции в растворе часто осложняется конкурирующими реакциями, в которые вступает один или несколько участников основного процесса. Это могут быть реакции взаимодействия катиона с компонентом буферного раствора, аннана слабой кислоты с протоном и т. д, В этом случае для расчета равновесий в растворе удобно использовать так называемые условные константы равновесия, которые относятся к фиксированной концентрации какого-либо компонента или компонентов раствора, например к постоянному значению рН.

Условные константы равновесия связаны с концентрационными, или термодинамическими, простыми соотношениями. Практическое применение условных констант равновесия будет рассмотрено позднее. 2.3. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА Константа равновесия является фундаментальной термодинамической характеристикой химической реакции. Она связана с одной из основных термодинамических функций — э н е р г и е й Г и б б с а простым соотношением: лп = — лт!пк", (2. 13) где ЛВ" — изменение стандартной энергии Гиббса. Уменьшение энергии Гиббса является движущей силой химической реакции.

Величина Лбв может быть рассчитана на термодинамических данных по уравнению (2.!4) где 2Арбвровунты рввквв сУмма стандаРтных энеРгий Гиббса обРа о зования веществ, являющихся продуктами реакции; 2;А!6„„,.— сумма стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование в обоих случаях должно проводиться с учетом стехиометрических коэффициентов. Совместное решение уравнений (2.13) и (2.! 4) при известных Лрб дает логарифм константы равновесия.

Данные по стандартным энергиям Гиббса образования различных веществ имеются в термодинамических справочниках. 2.4. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ В РАСТВОРЕ Например, скорость реакции А+ В =АВ (2. 15) можно выразить как прирост концентрации вещества в единицу времени или ~свв ш Раздел химический науки, занимающийся изучением скоростей химических реакций, называют х им и ч ес кой ки н ет и к о й или кинстикой химических реакций. Кинетическое уравнение связывает скорость химической реакции с концентрацией реагирующих веществ.

Для реакции (2.15) кинетическое уравнение имеет вид 0 (АВ! ш = Асхс, (2.!6) Множитель )т в уравнении (2.1б) называется к о н с т а н т о й с к о р ос т и р е а к ц и и. Эта величина характеризует скорость ! Скоростью химической реакцнн называется изменение концентрацнн вещества в ходе реакцнн в еднннцу временн нлн, точнее, пронзводную концентрацнн вещества по времени прн постоянных температуре н давленнн. реакции при концентрации каждого реагента, равной единице. Концентрация вещества в кинетическом уравнении может находиться в некоторой (иногда дробной) степени.

С у м м а п о к аз а т е л е й степеней, с которыми концентрации реагирующих веществ входят в кинетическое уравнение, называют порядком реакции. Реакции в растворе часто имеют первый или второй порядок. Если скорость реакции остается постоянной при всех концентрациях реагентов, процесс является реакцией нулевого порядка.

Различие в скоростях протекания химических реакций очень велико: константы скорости реакций первого порядка охватывают интервал примерно от 1О до 10' с ', второго порядка— от !О т до 1О л/(моль с). Это означает, что некоторые химические реакции протекают за ничтожные доли секунды (например, реакции взаимодействия сильных кислот с сильными основаниями), а некоторые реакции окисления -- восстановления завершаются лишь за несколько часов или суток или за еще более длительный промежуток времени. С повышением температуры скорость реакции увеличивается. По эмпирическому правилу Аррениуса при нагревании на каждые 10' скорость реакции увеличивается в 2 — 4 раза.

Зависимость константы скорости от температуры выражается у р а анен нем Аррен иуса: й=ле в'вт, где е — основание натуральных логарифмов: Š— энергия активации; А — предэкспонента, или частотный факт о р. Он связан с числом соударений реагирующих частиц между собой. Скорость реакции существенно зависит также от наличия в растворе катализаторов, ингибиторов и веществ, обладающих промотирующим действием. Катализаторы, как известно, увеличивают скорость химической реакции, ингибиторы ее замедляют, а промоторы увеличивают активность или избирательность катализатора. Все эти эффекты используются в химико-аналитических целях.

Вопросы !. Численные значения каких величин (константа диссоциации, кислотность раствора, степень диссоциации) изменятся и в какую сторону (уменьшатся или увеличатся), а какие останутся неизменными при 5-кратном разбавлеиии О,! М водных растворов; а) СНзСООН; б) НС1; в) КС1; г) (в)Нз? 2. От каких факторов зависит концентрационная (стехиометрическая) константа равновесия и от каких термодинамиче. окая; а) концентрация участников реакции; б) добавление в раствор продуктов реакции; в) ионная сила раствора; г) температура? 3. силы а) б) а) г) д) Задачи в = нноснование сопРяженная кислота сопряженное ОснОвание кислоте см сопряженное основание сопряженная кислота основание кислота Глава 3 13.1) НА .1- оо1т = Ноо1те + Ало)т Константа этого равновесия иле! о о НА= Н" +А ' З) зо У какой реакции константа равновесия зависит от ионной в наибольшей степени и у какой в наименьшей: Сот- + с МНя = Сн(МНя) Р Аял + С) = АяС) Сп' + 01 = Опе) сп" + эо(- = спэо, А)' + Р = А)пт 1.

Рассчитать ионную силу раствора, полученного при смешении равных объемов 1 М НС! и 0,5 М (х)аОН. Ответ: 0,50. 2. Рассчитать ионную силу раствора, полученного при растворении 0,12 г металлического натрия в 100 мл воды. Ответ'. 0,052. РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗН. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ БРЕНСТЕДА — ЛОУРИ Содержание понятий «кислота» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. По теории Аррениуса — Оствальда кислотой называлось электронейтральное вещество, которое при растворении в воде диссоциировало с образованием иона водорода Н~, а основанием — вещество, которое диссоциировало с образованием иона ОН .

Однако представления теории кислот и оснований Аррениуса--Оствальда оказались неприменимыми ко многим водными и неводным растворам. Например, в бензольных растворах НС! нельзя было обнаружить никаких ионов, в том числе и ионов водорода, однако металлы в этом растворе растворялись с выделением газообразного водорода, кислотно- основные индикаторы изменяли свой цвет так же, как под действием кислот, и т. д., т. е.

несмотря на отсутствие ионов водорода растворы проявляли свойства кислот. Недостатки теории Аррениуса — Оствальда сказывались и при применении ее )с водным растворам некоторых соединений. Так, например, соли слабых кислот проявляли в водном растворе свойства оснований ()Х)атСОз, КС)т), (х)азРО4 и т. д.), а кислые соли многоосновных кислот часто выступали как кислоты ()х)аНтРОе, КНБО» и т.

д.). Более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория Бренстеда — Лаури (!923). $ В протолнтнческой теорнн пнслотамн называются веществгь способные отдавать протон другому веществу, а основаннямн — вещества, способные принимать протон. По этому определению круг веществ, называемых кислотами, значительно расширился. К кислотам стали также относить такие частицы, как 1чНл', НБОс, а к основаниями — СОтз, РтО~т и т. д. Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон, а другая его присоединять. Таким образом кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание — с сопряженной кислотой: Например: нсн + он нон Соединения, которые могут быть как кислотами, так и основаниями, называются, а м ф и п р от н ы м и или а м ф ол и т ам и.