В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (В.П. Васильев - Аналитическая химия), страница 12

Как видно, Кс(оо)-»Кй(~с~~с Взаимодействие по второй ступени происходит уже в значительно меньшей степени, чем по первой, и при расчете рН раствора карбоната щелочного металла второй ступенью взаимодействия можно пренебречь. п име а концентрацию ОН -иона р в и Н в 025М м (3441» 13461 Магсог, равновесия в растворе которого описываются с Ес, и к — равновесная концентрацг~я Он' = 0,25 — к Подставляем равновесна га и Ко м, = ы гм: ь и наколим г 5 т г.10-" моль/гг (Он-1= (НСО,)= 21 10 о а в этом растворе рассчитываем па Концентрацию ионов волороца в этом (3 151: = 1,4 ° 10 '" моль|я или рН= — (12,14)= = 11,86 [Н 1 7, О т пени можно рассчиРавновесие вз ие взаимодействия по второй с у ния 3.47), введя соответствующие знатать с помощькг уравнения (3.4 ), введя с чения равновесных концентраций. Некоторые особенности Р у п ис щи раствора.

и к п„нсоединению, и к пере, вещее~в, способных и к и Н пиимер, НСгО4 -иои -, НРО4 -ионы и т.д.. ап схеме (3 34) может выступать как наряду с диссоциацией по схеме акцептор протона: НСгОг + НОН = НгС,О, + ОН на в дв х равновесиях осложняет однозначную Участие НСгОг -иона в двух ометрическим соотнооценку равновесных кони р ент аций по стехиом ив электронейшениям, поэтому использу ем для расчета услов тральности раствора: 2 СО' (3.48) (Маь[ + (Н'1 = (НСгог ) + [ОН ') + 2(Сгог и уравнение материального баланса: сеанс = (НгСгог) + (НСгОг ) + (Сто[ ). и ент ации соли, Концентрация ионов на натрия равна исходной ко ц. р поэтому вместо (3.48) мо можно записать: (3 50) , + (Н ( = [НСгог'( + (ОН 1 + 2(Стог см,игсо, ,3.49, нз (3.50) получаем При вычитании уравнения ) = (ОН ') + (Сто[ 1 — (НгСг00 или с учетом констант равновесия ,3.15„,3.33) и (3.34) (НСгог 1 (Н ) (НСгог [н 1 =~~ (Н Несложные преобразования (3.5 ) р 1 п иводят к уравнению (Н 1-'(1+ г(1+ ( ) =к,+к [нсо 1, 1Н ! = у'К,Кг (3.55) или 2.

В очень и, очевидно [Н") = = 1,5 1О ' моль»»л или рН 2,82, 53 Это ст огое р уравнение можно несколько и ост в виду, что в не слишком разбав !енных а р х растворах произведение ности можно принять, что К»(Км + К2 [НС204 — А мест»э (352) ы~ыю~ б записать приближеннззе уравнение К»Кг(НСго;) К»+ (НС20»1' (3 53) 3 десь можно рассмотреть два гра 1. В раство ах граничных случая. [НС204 [ »К!, следовательно, растворах средних н высоких кон концентраций К» + (НСгО»") (НСгО» ) (3.54) и из (3.53) получаем (3.661 разбавленных растворах [НС 0 [ К, 2 4 ! (( », ПОЭТОМ)Г К~ + )НСгО» ) = К» н ~ =»хин~,о ~. В обычных условиях анализа почти всегда еализ ет (3.54), поэтому уравнение (3 55' ча Как видно, в а ) часто используют в расчетах.

но, в растворах, содержащих амфолит типа ХаНА с них и высоких концентраций, Н Равновесную концентрацию аниона НА , вхо я р не зависит от кон ен аниона А, входящую в уравнеженнй, принимая в первом и б, р о находят методом последовательных п б при лицентрация равна исходной: [НС204 [ = сч,„с,о,. при лижении, что равновесна ая кон. Раствор 0,15 М ХаНС204 можно отнести к аство ам лнженной формуле (3.56) в этом растворе 1,25 + 4,27 рН= ' ' =2.76 2 Расчет асчет по более точной формуле (3.53) дает; что достаточно близко к ез результатам приближенного расчета. З.б. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ Многие реакции в раство е п от. нии только и и оп ре протекают в желаемом направлетолько при определенной кислотности н изменение приводит к изменению направл ение рН часто правления реакции и к появлению но- 52 вых продуктов взаимодействия.

Кислотность раствора может меняться в результате химической реакции, поэтому поддержание определенного значения рН часто является одним из решающих условий ее протекания. Заданное значение рН раствора поддерживается постоянным с помощью б у ф е р н ы х р а с т в о р о в, которые представляют собой смесь кислоты н сопряженного основания. Прн введении в такую смесь небольших добавок сильной кислоты или сильного основания изменения рН не происходит вообще илн оно очень невелико. Очень немного изменяется рН буферного раствора и при разбавлении.

Одним из наиболее популярных в аналитической химии является ацетатный буфер, в состав которого входят уксусная кислота н ацетат натрия. Равновесие в растворе ацетатного буфера можно представить схемой СН СООН = СН.СОО + Н (3 571 Буферное действие такой системы связано с тем, что в ней имеется «противоядие» и против ионов водорода, и против гидрокснд-ионов. При введении в ацетатный буфер сильной кислоты равновесие (3.57) несколько сдвинется влево, а прн введении сильного основания — вправо. Поскольку в растворе в достаточном количестве имеется и уксусная кислота, н ацетат натрия, заметного изменения рН не происходит. Справепливость этих рассуждений можно подтвердить следующим несложным расчетом Найдем, нак изменится рН буферного раствора, содержащего 0,1 М СН»СООН и 0,1 М СН»СООГ(а, если к 100,0 мл раствора добавить 1,0 мл 1,0 М НС) или 1,0 мл, 1,0 М 14аон.

Сначала рассчитаем рН исходного буферного раствора указанной концентрации. Если х — концентрация ионов водорода (х = (Н")), то, очевидна, )СН»СООН) = 0,1 .— х, а (СН»СОО ) = 0,1 + х. Полстааляем эти значения в выражение для константы Лиссоциации уксусной кислоты 1,74 ° 1О ' = ' и находим, что х = )Н') = 1,74 10 ' чо»ть|г» х(0,1 + х) (0,1 — х) или рН 4,76. При добавлении к этому раствору 1,0 мл 1,0 М НС( равновесие (3.67! сдвигается влево, концентрация СН»СОО уменьшается на 0,01 моль/л а кои.

центрации кислоты СН»СООН на это же значение увеличивается. Равновесные концентрации становятся равными: (СН»СОО ) = 0,1 — (0,01 — х) = 0,09 -1- .г; )СНзСООН) = 0 1 + (О 01 — х) = 0,11 — х. где х — равновесная концентрация ионов водорода, а 0,01 — концентрация НС( с учетом разбавления до 100,0 мл. Полстановка этих значений в уравнение константы диссоциации уксусной кислоты дает: 1,74 ° 10 з = ' , отсюда х= (Н ") = 2,13.10 ' мольггл или рН 4,67. х(0,09 + х) 0,11 — х Как видно, при добавлении 1,0 мл 1,0 М НС) к !00,0 мл буферного раствора его рН изменился меньше, чеч на 0,1 единицы (вместо 4,76 он стал 4,67) Рассчитаем теперь изменение рН буферного раствора при добаю»енин к нему 1,0 мл 1,0 М (Чаон.

За счет разбавления МаОН до 100,0 мл концентрация ()Н -ионов уменьшается до 0,01 М. При»несении МаОН в буферный раствор в результате реакции концентрация СНзСООН уменьшается на это же значение, а концентрация СН»СОО -ионов увеличивается и в растворе установятся следующие равновесные концентрации: (снгсООН) = О 1 (О О! + „) О ( (сн,соо-! = о,(+ (о о! + „) о н + „ где к, как и ранее, — анно г , , — р весная нонцеитрация ионов водорода ри подстановке этих значений в вы аженне иой кислоты получаем р ение константы диссоциацни уксус- х(О,1! +,) = 1,74.16 откуда Или,м н , меняя знаки на противоположные: РН=рК ! (й сз сд б е Формула (3.59) позв ) оляет простейшим путем рассчитывать Н уферного раствора, если известен его со ... б го состав, или, наоб который улет обеспечивать заданное Однано, ногда концентрации СНзСОО и Н или СН СООН !СНзСООН) = использовать более точную фор формулу !Нь! = К сз+ !Н') или рм=рК+ !а сз+ !Н'! с, — !Н ! которую легко получить нз вы а раження константы двссоциацни кислоты.

Квадратное уравнение (3.60) можно решить обычн 3 браическим методом или, п о е. ычным алгебли, проще. методом последовательных при- 54 (3 60) х = !Нт! = 1,42 !О ' мольн! или рН 486 Расчеты показ к 100,0 мл б е ног показывают, что при добавлении 1,0 мл 1,0 М )х) уф р о раствора его рН изменяется мен мл, а ОН ,1 единицы (с 4,76 до 4,85). Таким ьше чем на ние Н,неп уферный раствор стойко поддерживает посто р, озволяя ему измениться ни по. остоянное значени под действ твием щелочи.

д действием кислоты, ы — ее равновесной концентрации, т. е. )СНзСООН) = с,. Тогда константа диссоциации кислоты б ы удет иметь вид (3.681 При логарифмировании уравнения (3.58) получаем !п(н'! = !дк+ !в —" с. ближений. В первом приближении концентрацию ионов водорода находят по формуле (3.58), а затем уточняют по (3.60). Из формулы (3.59) следует, что рН буферного раствора определяется не столько собственно концентрациями компонентов раствора, сколько их отношением, поэтому при разбавлении раствора рН практически изменяться не будет. Способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рН определяется его б у ф е р н о й е м к о с т ь ю. Она характеризуется количеством вещества (мог!ь) сильной кислоты или сильного основания, которое требуется ввести в 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

Математически буферная емкость и равна производной: бх я= —, (3 6!! брН где бх — концентрация введенной сильной кислоты или основания, равная изменению концентрации соответствующего компонента буферного раствора, т. е. если добавляется сильная кислота, то бх = бонх —— — с)сл, а если сильное основание, то г)х = = бсх- = — с)снд. Эти соотношения являются следствием того, что при добавлении к буферному раствору сильной кислоты илн сильного основания происходит изменение концентраций обоих компонентов раствора — концентрация одного из них увеличивается, а другого уменьшается.

Если добавляется сильное основание, то вместо (3.61) можно записать: ь бс брН Обозначим сумму концентраций буферного раствора как г; с= (нл! 4- !л-! и подставим сюда [НА) из выражения для константы диссоциацнн кислоты с=, + !л'! !н'1(л 1 (3.62! Лил Из уравнения (3.62) получаем сКнл ~;.~ю~ (3 63! Лифференцируем уравнение (3.63) по рН: и ~, к„не~ (3 64! 55 Как видно буферная емкость раствора с заданным значе нием рН пропорциональна суммарной концентрации компонентов буферного раствора, а прн данной концентрации раствора буферная емкость зависит от рН. Нвпрямер, у апетвтного буферного раствора с рН 4,50 175 1О ' 316 10 'с лент то —,303 (! 75 Н> + 3 !6 !О ) О,о Если с = 1 О ь> то лля нзмененнп рН раствора па елпнппу потребуется 0,53 моль КаОН на 1 л, а если с = 0,10 М, то 0,053 моль ХаОН.