Ищенко А.А., Гольдштрах М.А. Люминесцентный анализ, страница 4

Используя уравнение (12), получим: 19 Рс = - с)пlс(с = 1с1 по ехр( — 1с~ с) = Рьо ехр( (с со), где Рьо — мощность излучения в начальный момент времени. Поскольку интенсивность излучения определяется отношением мощности Рь к пространственному углу о), имеем: 1ь = Рс/ й = (Рьо/ й) ехр( )с11) = 1ш ехр( 1с11), (14) где 1ьо — интенсивность излучения в начальный момент времени. Среднее время жизни возбужденного люминесцентного центра, то определяется как интервал времени, за которое интенсивность излучения уменьшается в "е" раз (е = 2.718281828...

- основание натуральных логарифмов). Таким образом, имеем: 1~Доя = ехр(-1) = ехр( )ссто), (15) тогда (с1то = 1, или: (13) то = 1/)с, (16) Для оценки порядка величины с, можно принять, что 1с1- 1О в (с'), где в~ максимальное значение молярного коэффициента поглощения, размерность в 1л/(моль ем)1. Для многих хорошо поглощающих веществ, например ряда красителей, в~ „- 10' л/(моль см). Следовательно, время жизни возбужденного центра по порядку величины равно, т,- 1О 'с. Как уже отмечалось, процесс излучения конкурирует с мономслекулярными процессами дезактивации (внутреннего тушения) и межмолекулярными процессами взаимодействия центра люминесценции с молекулами окружения.

В этом случае время жизни возбужденного состояния, тв определяется всеми отмеченными выше процессами и уменьшается по сравнению с то . тв = 1/( 1с1 + 1со + (сз), (17) где 1сз — константа скорости мономолекулярного безызлучательного процесса (внутреннего тушения); (со — константа скорости бимолекулярного процесса дезактивации центра люминесценции. 20 5.2. Спектр возбуждения и пюминесцвнции Спектр возбуждения представляет собой распределение интенсивности излучения исследуемого образца, измеренного при данной фиксированной длине волны, Хь (или частоты, ч„) по длинам волн или частотам возбуждающего света, Хв (нли частотам, ив). Спектр люминесценции представляет собой распределение интенсивности исследуемого образца по длинам волн, Х~. (или частотам, чь).

В обычных измерениях спектры люминссценции регистрируют при фиксированной длине волны возбуждающего излучения, Хв (или частоте, чв). При пересчете спектра возбуждения люминесценции в величины оптической плотности А = 1й(1ь/1), получаем спектр поглощения, характеризующий зависимость молярного коэффициента поглощения в(Хв) от длины волны Хв (нлн частоты возбуждающего излучения, чв) Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул имеют слабо разрешенную, "размытую" колебательную структуру, либо вообще не имени колебательной структуры. Они представляют собой широкую (несколько десятков нм) сплошную полосу с единичными экстремумами (рнс. 4).

Длинноволновая часть спектра испускания и коротковолновая часть спектра поглощения в частотных координатах являются взаимным зеркальным отображением, если соответствующие спектры нормированы. 21 Д6ННО ВОЛНЫ, НМ 550 556 596 810 850 990 520 550 не в 16000 8 ООО ОО,О 2ЯЭЕ 26860 280 ЭОО о 1авЕ 8066 6066 в юо й 8 20866 !8800 ОЕ 526 600 о а 8 О в Л о И 25не 21не ггяе ггне 19не имо ВОЛ ООММ 98089. ОМ ' Рисунок 4.

Спектры поглощения и флуоресленпии перилена (а) и хинина (б). Эта особенность отражает так называемое правило зеркалонай симметрии Левшина (Вадим Леонидович Левшин, 1896-1969). Положение оси симметрии соответствует энергии чисто электронного перехода.

Например, $0(8=0) -+ $~(2=0). Расстояние от оси симметрии до максимумов полос поглощения и люминесценции дает наиболее вероятную величину избытка колебательной энергии, сообщаемой молекуле при возбуждении. Зеркальная симметрия спектров может наблюдаться только тогда, когда распределение колебательной энергии в основном и возбужденном состояниях тождественно и электронные переходы, сопровождающиеся одинаковым возрастанием колебательной энергии, имеют одинаковую относительную вероятность. При 22 различных внешних воздействиях (например, нагревании, замене растворителя) зеркальная симметрия будет сохраняться лишь в тех случаях, когда влияние этих воздействий на основное состояние молекулы одинаково, Однако, на практике зто условие соблюдается очень редко.

Это относится как к спектрам флуоресценции, так и к спектрам фосфоресценции. Особенность спектров фосфоресценцин состоит в том, что они смещены в более длннноволновую область по сравнению со спектром флуоресценции., поскольку фосфоресценции соответствует переход с более низко расположенного уровня Т, (см.

рис.2). Например, если Х в спектре флуоресценции бензола, нафталина н антрацена составляет 262 нм, 320 нм и 379 нм соответственно, то в спектре флуоресценции — 339 нм, 470 нм и 670 нм. Спектры различных молекул, имеющие вид широких бесструктурных полос, могут отличаться друг от друга лишь положением максимума, а по форме быть сходными. Невысокая характеристичность спектров люминесценции сложных молекул заметно снижает избирательность (селективность) люминесцентных методов анализа. 5.3.

Электронная структура молекул и спектры люминесценции Для соединений, содержащих только з- и р-элементы, для описания основных электронных переходов в молекуле можно использовать достаточно эффективную классификацию Куша по молекулярным орбиталям (МО). В рамках такой упрощенной классификации различают три основных типа МО, соответствующих трем состояниям электронов в молекулах: о, к н П. о - электроны участвуют в образовании ординарной связи при максимальном перекрывании атомных орбиталей на оси, соединяющей ядра связанных атомов. Образование такой связи может происходить в результате взаимодействия з, р, зр, зр и зр 2 3 электронов. 23 я - электроны участвуют в образовании двойной связи.

Одна пара электронов образует и - связь. Другая пара - и - связь при боковом перекрывании атомных орбиталей с максимумом перекрывания в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра связанных атомов. п - электроны представляют собой неподеленную пару электронов атомов О, М, Ь и т.п., локализованных на этом атоме и не участвующую в образовании химической связи.

Схема расположения и-, л- и и - МО приведена на рис.5, где также показаны типы основных электронных переходов между различными орбиталями при поглощении молекулой квантов электромагнитного излучения различной энергии. А Т Ф" — н л — Мо разрчлллюазя л — Мо нлалъиаюаа а-Ьа л~ л' л — МО свииалллвл Рисунок 5. Типы основных электронных переходов (по классификации Куша) Как видно на рис.5, переход и-+па требует наибольшей энергии. Он наблюдается при возбуждении УФ вЂ” излучением с длиной волны < 180 нм. Например, для карбонильной группы в молекуле форм альде гида Н2 С=О, соответствующий переход наблюдается при Х = 167 нм. Переход к-+к* происходит при поглощении кванта света существенно меньшей энергии: ближняя УФ или видимая область спектра.

Если переходы к-+к* не запрещены по симметрии, они имеют значительную интенсивность. Соответствующие величины а~...„- 10 -1О М лсм . Часто именно 3 5 -1 ч эти переходы обусловливают флуоресценцию молекул. Поэтому, наличие системы двойных связей в молекуле является 24 существенной предпосьикой появления люминесценции. Молекулы, имеющие только о — связи, лишь в редких случаях дают спектры флуоресценции. Полосы поглощения, соответствующие переходу и-+а* расположены обычно в УФ-области.

Полосы поглощения и-+к" - в ближней УФ и видимой части спектра. Таблица 1. Некоторые типичные характеристики п,и* и п,к* сииглетных состояний, и, и" состояние и, и "состояние Характеристика в(~ ),лмоль см 10- 10 10 — 10 10 — 10 10 — 10 Время жизни, с очень болыпая Разница в энергиях З~ - Т~ состояний больше, чем Скорость процесса интеркомбинационной конверсии Кг Т~ такого порядка, как для флуоресценции флуоресценции 25 В незамещенных ароматических углеводородах, которые обычно дают спектр флуоресценции, энергия синглет — синглетного перехода л-+к* (Бв -+ К~) уменьшается с увеличением числа сопряженных связей. В результате — бензол флуоресцирует в УФ области, антрацен в синей области спектра, а пентацен — в красной области. Введение в молекулу ароматического соединения даже одной функциональной группы, взаимодействующей с системой сопряженных связей, вызывает смещение спектров в длинноволновую область - батохромный сдвиг.

Прн этом может изменяться соотношение интенсивностей флуоресценции н фосфоресценцни. Этот эффект наблюдается как прн введении электронодонорных групп ( -ННъ -ОСНи -ОН, -СНз), так н электроноакцепторных заместителей (-СХ, -СООН, -(СО)СНиНО,). Таблица 2. Влияние заместителей иа флуоресцевцию ароматических соедииеиий. Изменение Х в спектре флуоресцеиции Изменение интенсивности луоресцеиции Очень слабое Алкил-группы увеличение или еныпеиие чаще НО, СИ~О, СзН~О НСО, Увеличение Большое уменьшение Увеличение Увеличение Большое уменьшение Большое увеличение 1Н2' ' 1~~2 Увеличение Увеличение Нет Увеличение Уменьшение Увеличение ')! Увеличение Уменьшение Нег БО Н 5.4.

Влияние внешних факторов на люминесцентные характеристики молекул. Как уже отмечалось, способность фотолюмииесцеиции многоатомиых молекул и характер их спектров возбуждения и люминесценции во многом определяется их структурой. Однако, такие внешние факторы как растворитель, примеси, температура, могут существенно влиять иа люминесцентные характеристики. 26 Способность к люминесценции обнаруживают очень многие оргаиические красители. Наиболее значительным фактором, обуславливающим их флуоресиениию, является назичие жесткой плоской структуры и системы сопряженных связей.