Ищенко А.А., Гольдштрах М.А. Люминесцентный анализ, страница 2

В основном электронном состоянии большинства соединений молекулярные орбнтали заполнены парами электронов. Такое состояние называется синглетным и обозначается символом Бь. В соответствии с принципом Паули электроны, заполняющие одну и ту же орбиталь, должны иметь противоположно направленные спины.

Таким образом, спиновое квантовое число в основном состоянии равно нулю. Мультнплетность состояния, 1 равна единице, в соответствии с названием — синглетное состояние (81п81е1 Бгаге, 8): Х = 28 + 1 = 1. При электронном возбуждении противоположная ориентация спинов может сохраниться, и система снова окажется в синглетном состоянии — Кь Би ... Такай переход, Яе -+ Яь Яь ..., в соответствии с принципами квантовой механики, имеет наибольшую вероятность и называется разрешенным переходом.

Это соответствует правилу отбора для электронных переходов: Ы = О; следовательно, ЛК = О (2) Рисунок 2. Схема процессов электронно-колебательного возбуждения н дезактивации многоатомной молекулы (диаграмма Яблонского-Теренина). ор - основное синглетное электронное состояние; Яь Бр - возбужденные синглетные электронные состояния; Ть Т, — возбужденные триллетные электронные состояния; П - поглощение; ФЛ - флуоресценцня; Ф- фосфоресценция; КР - колебательная релаксация.„ВК - внутренняя конверсия; ИК - ннтеркомбинационная конверсия; — - излучательные процессы; ~М~ - безызлучательные процессы Если при электронном возбуждении перешедший на верхнюю молекулярную орбиталь электрон ориентирован в том же направлении, что и электрон в основном состоянии, Бм то результирующее квантовое число будет равно единице: Б = (+1/2) + (+1/2) = 1; мультиплетность 1 = 28 + 1 = 3.

Такая мультиплетность может быть и у молекул в основном состоянии. Примером является молекула кислорода, Оь При орбитальном движении электрона создается магнитное лоле, В соответствии с принципами квантовой механики, проекция спина электрона, находящегося в 8 состоянии, на ось, коллинеарную направлению магнитного поля электрона, может принимать три значения: +1, О, -1, Такое состояние называется трнплстным и обозначается символом Т (Тг1р!е! В!а!е). Его энергия меньше энергии соответствующего возбужденного синглетного состояния - правило Гунда !'Фридрих Гунд, ! 896-1985).

Качественно, зто соответствует наименьшей энергии кулоновского отталкивания электронов, если они находятся на разных, ортогонально расположенных орбиталях. 1!Равила отбора (2) для перехода Бь -+ Т не выполняются, поскольку Ы ~ О. Следовательно, вероятность такого перехода мала. Существенную заселенность триплетного состояния возможно создать при использовании источников излучения большой интенсивности, например импульсных ламп или импульсных лазеров.

Процесс излучения, обусловленный переходом между состояниями одинаковой мультиплетности, например Яу ~ Юр или Т, -+ Ть называется флуоресценцией. Это быстрый процесс, характеризующийся временами порядка 10 ~ — 1О " с (от десятков наносекунд до десятков фемтосекунд). Излучение света в результате перехода между электронными состояниями разной мультиплетности, например Т, -+ Яе или Яг -+ Ть нтывается фосфоресценцией.

Вероятность этого процесса существенно ниже, чем флуоресценции, что определяет относительно большую длительность процесса фосфоресценции. Дезактивация электронно-возбужденного состояния молекулы может проходить в результате излучательного процесса (прямые стрелки на рис.2), или безызлучательного процесса (волнистые стрелки на рис.2). Без ызлучательным процессом дезактивации возбужденного состояния может быть внутренняя конверсия энергии возбуждающего излучения (ВК), интеркомбинацио иная конверсия (ИК) или колебательная релаксация.

Схематическое изображение этих процессов иллюстрирует рис. 2. 3. Принцип Франка — Кондона Рассмотрим одну из простейших молекулярных систем— двухатомную молекулу. Кривые потенциальной энергии основного и первого возбужденного электронного состояния этой молекулы представлены на рис. 3. Минимуму потенциальной энергии основного синглетного состояния Бь соответствует равновесное межъядерное расстояние, г,(бь). В первом возбужденном синглетном состоянии, Яь равновесное межъядерное расстояние 1О г,*(31) > г,(Яв). Процесс электронного перехода Бв-+ 81 происходит за время - 10 с. Принимая во внимание, что масса ядер молекулы ч4 водорода примерно в 1836 раз больше массы электронной подсистемы молекулы (щ„йп, = 1836.1515), смещением ядер в процессе электронного перехода можно пренебречь.

Приицип Франка-Кондона утверждает, что наиболее вероятным является переход из основного в возбуэкденное электронное состояние с сохранением меэкьядерных расстояний и скоростей ядер основного состояния. Принцип Франка-Кондона соответствует адиабатнческому приближению или приближению Бориа - Оппенгеймера и основан на приближенном разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер - колебательную и вращательную. Впервые принцип Франка-Кондо на был сформулирован в 1925 году Франком (Джеймс Франк, 1882-1964) на основе полу классических представлений, а Кондон в 1926 году дал его квантовомеханическую трактовку (Эдвард Кондон, 1902-1974), включающую правило распределения интенсивности электронных спектров.

Наиболее вероятному взаимному положению ядер двухатомной молекулы в основном электронном состоянии соответствует значение межьядер ного расстояния, близкое к равновесному, г,(8в). Таким образом, при электронном переходе в возбужденное состояние это расстояние сохранится (вертикальная стрелка на рис.3). В возбужденном электронном состоянии 81 при значении межьядерного расстояния г' = г,($~) молекула будет находиться в возбужденном колебательном состоянии, т'>чв'.

Точка бсзызлучательного силглетсинглстяогс перс Колебатсльяые энергетические уровни Рисунок 3. Функции потенциальной энергии двухатомиой молекулы Щ г ) в основном Бв и возбужденных электронных состояниях Я1 н Т Иллюстрация принципа Франка-Коидона, Возбужденная молекула может передать часть колебательной энергии при столкновении с окружающими невозбужден ными молекулами.

Для многоатом ной молекулы избыточная колебательная энергия в одном (илн группе) колебаний может перераспределиться по всем ЗХ вЂ” 6(5) нормальным колебаниям. Таким образом, часть энергии электронного возбуждения перейдет в колебательную (и вразцательную) энергию. Следовательно, в общем случае, при переходе в основное состояние 12 Ям энергия излучаемого кванта будет меньше энергии кванта возбуждения: Ьч„> Ь~ы т.е.

ч ) ч, или Х,„< Х, (3) Соотношение (3) объясняет известное эмпирическое правило Стокса — Ломмелл: спектр люминесценции всегда сдвинут в сторону длинных волн по сравнению со спектром поглощения данной молекулы. Вследствие конечной ширины спектра возбуждающего излучения происходит одновременное увеличение заселенности нескольких колебательных состояний электронно-возбужденной молекулы.

Например, Яь(ч=О) -+ Б1(ч'<и); п=1,2,...„п — максимальное значение существенно заселенного колебательного уровня; ч и ч' колебательные квантовые числа электронных состояний Яв и Б~ соответственно. Последующий процесс, сопровождающийся переходами между различными возбужденными и не возбужденными колебательными состояниями, приводит к формированию равновесного колебательного распределения для данной температуры Т окружающей среды.

Этот процесс называется колебательной релаксацией. Его характеристическое время для люминесцентных центров, находящихся в растворе составляет -1О "с. Например, для низких температур, когда преимушественно заселен только нулевой колебательный уровень (ч=О), этот процесс можно представить схематически: Б,(ч'~~) -+ Б1(ч=О). В возбужденной молекуле возможен также безызлучательный переход между двумя электронными состояниями без изменения мультиплетности: Бз(чз") -+ Б1(ч~'), нлн Т2 (чз ) -+ Т1(ч! ), Где ч2" и ч|' соответствуют некоторым колебательным распределениям в электронных состояниях Бь Т, н Бь Тз соответственно.

Этот процесс называется внутренней конверсией (ВК). Он осуществляется между достаточно близкими по энергии состояниями. Безызлучательный переход может также !3 осуществляться между близкими по энергии электронными состояниями различной мультиплетности. Например: 81 -+ Т1 или Т1 -ь 51 Такой процесс называется интеркомбинационной конверсией. Все этн процессы могут конкурировать между собой. Тогда общая кинетика безызлучательных переходов будет определяться соответствующими константами скоростей процессов, их характеристическими временами, определяемыми составом и структурой возбуждаемого люминесцентного центра и уровнем его возбуждения. 4. Энергетический и квантовый выход люминесценции Количественными характеристиками люминесценции являются: ° абсолютный энергетический выход (или энергетический выход), ф,„.

Эта величина определяется отношением излучаемой энергии, Е1 к энергии, поглощаемой при возбуждении излучения, ЕА . ф,„= Еь / Ед = (Х1.Ь<чь> / ХкЬ<ил>) = (Хь<иь> / Хл<иА>), (4) где Хь и Х„число квантов люминесценции и поглощенного излучения соответственно; Ь вЂ” постоянная Планка, <ч,> и <иА>- среднее значение частоты излучения и поглощения соответственно. ч квантовый выход люминесценции, ф определяется отношением числа излучаемых квантов к числу поглощенных: фкв Х1/ ХА (5) Таким образом, из соотношений (4) и (5) следует, что энергетический и квантовый выход люминесценции связаны между собой простым соотношением: (б) Из уравнения (6) видно, что если <мь> «чл>, ф,„< ф .