Ищенко А.А., Гольдштрах М.А. Люминесцентный анализ

Федеральное агентство ио образованию Московская государственная академии тонкой химической технологии нм. М.В.Ломоносова Кафедра аналитической химии А.А. Ищенко, М.А. Гольдштрах ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ Учебное пособие Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ нм, М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия по дисциплине «Физико-химические методы анализа> для студентов, обучающвхся в бакалавриатуре по направлениям: 550800 «Химическая технология н биотехнологню>, 552200 «Мс>ролопщ стандартизация и сертификацию>, 553500 «Защита окружающей среды», 551б00 «Материаловедение и технолопи новых материалов», а также но дисциплине «Физикохнмнческие методы анализа и исследованию> для бакалавриата направления 510500 «Химию> Москва Митхт нм. М.В.ломоносова 2009 УДК 543.426 ББК 24.4 Рецензент: проф., д.ф.-м.н., заслуж. деятель науки РФ Баграташвили В.Н.

(Институт проблем лазерных и информационных технологий (ИПЛИТ РАН)) Рекомендовано к изданию кафедрой аналитической химии (протокол № 9 от 02 июля 2009 г.) А.А. Ищенко, М.А. Гольдштрах ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ. Учебное пособие.

М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2009 — 36 с. ил. В учебном пособии изложены теоретические основы люминесцеитного метода анализа. Учебное пособие предназначено для самостоятельной работы сзудентов 3-4 курсов, изучающих дисциплины «Физико- химические методы анализа» и «Физико-хнмические методы анализа и исследования». О А А. Ищенко,М.А.

Гольдщтрах, 2009 Ю МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2009 ОГЛАВЛЯНИЬ б. Количественный люминесцентный анализ .............. 7. Области применения люминесцентного анализа..... Вопросы . Список рекомендованной литературы .......................... ....... 29 ....... 3 1 34 ....... 35 Введение. .... ... . ... 4 1. Основные принципы метода. ...............................6 2.Механизм и свойствалюминесценции............................................7 3. Принцип Франка — Кондона..

.10 4. Энергетический и квантовый выход люминесценции .................! 4 5. Тушение люминесценции.. .16 5.1. Кинетика затухания люминесценции......,............................. 19 5.2. Спектр возбуждения и люминесценции................................21 5.3. Электронная структура молекул и спектры люминесценции 23 Введение Люминесценция (от латинского слова !итеп, родительный падеж 1ит(п(з — свет и — езсепг — суффикс, означающий слабое действие) — один из видов излучения вещества, избыточного над тепловым излучением тела при данной температуре. Излучение наблюдается вследствие перехода электронно-возбужденных атомов, молекул, радикалов, ионов — так называемых центров люминесценции, в основное состояние.

По длительности процесса излучения различают кратковременную люминесценцию, называемую флуоресценцией (время излучения от 10 с = 100 нз фемтосекуид до 10' с = 100 наносекунд) и медленную люминесценцию, называемую фосфоресценцией (время излучения до нескольких минут). В 1852 году Джордж Г. Стоке (1819-1903) установил, что длина волны фотолюминесценции больше длины волны возбулсдающего света — правило Стокса.

В ! 864 году им предложено использование явления люминесценции для качественного анализа органических веществ. Широкое применение люминесцентные методы анализа получили в 30-е годы ХХ века благодаря работам Вавилова и его школы (Сергей Иванович Вавилов 1891-1951). Процесс люминесценции может происходить в различных веществах, находящихся в разных агрегатных состояниях. Люм инес центными центрами могут быть атомы, молекулы, радикалы, ионы, эксимеры (от англ. ехсйед Йшег) и эксиплексы (от англ. ехсйед сошр1ех) — молекулы и их соединения, устойчивые только в электронно-возбужденном состоянии. При переходе в основное электронное состояние э ко и меры и эксиплексы распадаются, испуская при этом квант электромагнитного излучения.

Особенности излучения различных люминесцентных центров могут быть использованы в аналитических целях. Для возбуждения люминесцентного центра могут быть использованы различные источники. Необходимым условием их эффективности является величина энергии излучения, которая должна быть достаточной для возбуждения электронного перехода в исследуемом веществе. Возбуждение квантами света приводит к 4 явлению фо тол юминесценции. Если вещество возбуждается потоком электронов определенной энергии (длины волны), наблюдается катодолюминесценция.

С помощью рензтеновского излучения возможно возбудить рентгенолюминесценцию. На этом основан метод рентгенофлуоресцентпого анализа. Под действием ионизирующего излучения возникает радиолюминесценция или сцинтилляции. Воздействие электрического поля на исследуемое вещество приводит к электролюминесценции. Под действием трения возникает триболюминесценция. Ультразвуковое воздействие приводит к сонолюминесценции. Энергия, выделяемая в результате химической реакции, может быть источником хемилюминесценции. При адсорбции вещества на поверхности может выделиться энергия, достаточная для возбуждения люминесценции.

Это явление называется адсорболюминесценцией или гетерохемилюминесценцией. Разные виды люминесценции находят применение в различных вариантах метода люминесцентного анализа. Наиболее универсальный метод возбуждения люминесценции — фотовозбу:лсдение исследуемого вещества. Он используется чаще всего как в атомных, так и в молекулярных методах анализа. При фотовозбуждении легко регулировать длину волны возбуждающего излучения, его интенсивность и поляризацию.

При анализе многокомпонентной смеси возможно возбудить электронный переход, сопровождающийся люминесценцией только у одного из компонентов смеси. Таким образом, становится возможным проводить избирательный (селективный) анализ смеси веществ. Процесс электронного возбуждения протекает очень быстро и характеризуется временем порядка 10 с — период колебания л4 используемых электромагнитных волн. Электронное возбуждение сопровождает процесс внутричолекулярного колебательного перераспределения энергии (колебательной релаксации 1пггащо)есп!аг Ч)Ьганопа) Ке1ахайоп — 1ЧК), который протекает за время порядка 10 — 10 с. Процесс перехода в основное электронное состояние, сопровождающийся излучением кванта света может быть также 5 достаточно быстрым — порядка 10 — 10 с (от десятков о чз наносекунд до десятков фемтосекунд).

Он называется флуоресценцией. Более продолжительное свечение — от долей до десятков миллисекунд и более называется фосфоресценцией. Наиболее широкое применение в аналитических целях имеет молекулярная фотолюминесценция для веществ, находящихся в растворе. 1. Основные принципы метода Схематически процесс возбуждения и сопровождающий его процесс люминесценции возможно представить следующим образом: А(Е ь) + Ъп -+ А" -+ А(Е'иь) + Ьи., (1) Где А(Е ь) и А(Е'„ь) — основное состояние центра люминесценции А до и после поглощения н испускания кванта люминесценции соответственно; Е„ь - колебательная энергия основного состояния до поглощения излучения и Е'„» - после люминесценции.

А" - возбужденное состояние; Ьт - энергия кванта фотовозбуждения; Ь~. — энергия кванта люминесценции. Различают спонтанную и вынужденную яюминесценцию возбужденного состояния А*. Спонтанная фотолюминесценция сопровождает разрешенный правилами отбора электронный переход возбужденного центра люминесценции, А* -+ А, в уравнении (1). Если энергия возбуждающего кванта, Ь,„ равна энергии электронного перехода, сопровождающего последующий процесс флуоресценции, тогда наблюдается резонансная флуоресценцня.

Вероятность такого перехода не зависит от температуры, определяющей распределение по колебательным уровням основного и электронно-возбужденного состояний центра люминесценции н определяется только правилами отбора электронных переходов. Спектры спонтанной люминесценции наблюдаются для паров металлов и ряда сложных органических молекул, находяппьхся в растворах. В ряде случаев прямой переход из возбужденного электронного состояния в основное маловероятен вследствие правил отбора. Тогда, например, при повышении температуры можно достичь возбуждение состояния, для которого спонтанный переход в основное состояние разрешен правилами отбора (см.

рис.1). Такому переходу соответствует спектр вынужденной люминесценции. Рисунок 1. Схема возникновения резоиасной спонтанной (а), иерезонаисиой спонтанной (б) и вынужденной люминесценции: Е,— основное состояние; Еь Ез — возбужденные состояния; М метастабильиое состояние люминесцеитвого центра. Пунктирные стрелки обозначают безызлучательные переходы.

Вынужденная лвзмине еленина наблюдается в растворах сложных органических молекул при низких температурах, а также для соединений, локализованных в полимерных пленках, стекле и т.п. 2. Механизм и свойства люминесценции Классификация электронных состояний молекулы может быть проведена в соответствии с различными характеристиками. Например, по мул ьтиплетности электронных состояний; типу химической связи (номенклатура Куша (Каша). (Поликарп Куш; Р. СпзЬ, 1911-1993); по свойствам симметрии молекулы.

В 1935 г. польским физиком Яблонским (Л. Яблонский, 1898-1980) для объяснения явлений флуоресценции и фосфоресценции была предложена схема электронных переходов, в которой учитывался переход из возбужденного электронного уровня на промежуточный метастабильный уровень, на котором электрон, имеющий избыток энергии, может некоторое время удерживаться. Избыток энергии затем относительно медленно "высвечивается", и этим обьясняется явление фосфоресценции. Тип метастабильного состояния Яблонский не конкретизировал. Им бьша также предложена схема, наглядно поясняющая ряд процессов, происходящих при возбуждении молекулы и последующем ее переходе в основное состояние. Схема учитывает различную мул ьтиплетность основного и возбужденных электронных состояний.

Диаграмма приведена на рис. 2. В 1943 году Теренин (Александр Николаевич Теренин, 1896-1967) выдвинул и обосновал положение о том, что метастабильные состояния являются триплетными, т.е. бирадикальными. Эти работы открыли новое направление в спектроскопии и люминесцентном анализе, связанное с изучением переходов между триплетными уровнями сложных органических и бноорганических молекул.