Зубарев В.Н., Козлов А.Д., Кузнецов В.М. - Теплофизические свойства технически важных газов, страница 23

что хорошо видно из рисунка. По уравнению (4.12) расчет кривой инверсии пронзвелен лишь до критической плотности, так как вряд ли можно ожидать, что вириальнос уравнение состояния будет хорошо описывать свойства вещества при р>р Уравнение нз [151], которое нс имеет теоретических обоснований, тоже как бы содержит в себе кривую инверсии нодяного парг, но, однако, она проходит далеко от кривой инверсии, рассчитанной по уравнениям, имеюгцим теоретические обоснования. 3яачительнос отличие наблюдается в положении кривой инверсии, рассчитанной по приведенным вьвле уравнениям и по уравнению Ван-дер-Вааль- 200 873,15 973,15 1073,15 1173,15 1273,15 1373,15 1473,15 1573.! 5 1673, ! 5 1773,15 !873,15 2073,15 2273,15 2473,15 2673,!5 2873,! 5 3073,15 3273,15 3473,15 3673,15 — 34,64 — 24,46 — 17,12 — 11,61 — 7,33 — 3,93 — 1,!8 1,09 2,99 4,59 5,96 8,17 9,76 11,18 12,24 13,10 13.81 14,41 14,93 15,36 696 587 512 462 428 404 386 374 364 356 350 340 333 327 322 317 313 310 306 303 53,2 36,4 30,4 29,7 31,0 33,0 35,0 36,7 38,2 39,4 40,3 41,5 42,1 42,2 42,0 41,6 41,0 40,3 39,6 38,8 — 22,4 — 28,1 — 0,8 17,2 28,9 38,3 46,8 54,4 65,7 68,9 70,9 68,3 63,! 56,9 51,1 46,3 43,0 41,4 41,5 Рнс.

4.4. Кривая инверсии водяного пара: 1 — 115! ); 2 — !1500 5 — васпипцая рабата са. Точка максимального давления на кривой инверсии по уравнению Вандср-Ваальса должна иметь параметры: р=.9р„ге!99 МПа; Т=3Т ге)942 К, Эта точка обозначена на рис. 4.4 буквой И. Однако точка максимального давления на кривой инверсии, полученная с помощью уравнения (4.12), а также уравнения состояния нз [150)„ имеет давление 300 -390 МПа (примерно 17р„„) и температуру 1250 .

1400 К (примерно 2Т„,), что существенно отличаегся от расчета по уравнению Ван-дер-Ваальса (см. рис. 4.4). Это отличие намного больше, чем для других, в первую очередь олноатомных газов. Необходимо отметить, что точка максимального давления на кривой инверсии лля валино>о пара, рассчитанная по теорезически обоснованным уравнениям, лежит вблизи ЯЯЮ ТК массива экспериментальных ланных, > т. е. экстраполяция уравнений по температуре не очень велика, и поэтому положение этой точки сомнений не вызывает.

Кривая инверсии при р->О по уравнению Ван-дер-Ваальса, как известно, имеет температуру б,75Т„„или 4369 К; однако при расчете ее по уравнениям (4.12) и Хаара она получается приблизительно равной 2700 К, 4,!7Т„. В целом возникает существенное отличие положения кривой инверсии для водяного пара от ес положения при расчете по уравнению Ван-дер-Ваальса. Г>олее точное значение температуры инверсии при р- 0 можно получить прямым вычислением ее из данных о втором вирнальном коэффициенте.

Известно, что зависимость энтальпии от давления определяется как (4.14) где В', С', )7'--вириальные коэффициенты из уравнения состояния в ряде по давлению. Из формулы (4.10) видно, что при р-+О условие для кривом инверсии (да!бр)г=О превращается в условие >(В'1>(Т=О.

Вирнальный коэффициент В' определяется как В'= В!(ВТ), а производная равна: ВВ' 1 >(  — = — — — =О, ДТ ВТ)Т ВТ' откуда для кривой инверсии при р->О получаем г(В(г(Т= В(Т. Используя упоминавшееся выше аналитическое вырюкение для второго ь вириального коэффициента водяного пара В= ~ а>т', из уравнения (4.11) с >=о 201 помшцью метода итераций найдена температура инверсии прир- 0; она равна 2712 К. Можно считать, что выполненный расчет проясняет положение кривой инверсии водяного пара. Хотя любая экстраполяция в область температур, где отсутствуют экспериментальные данные, содержит в себе некоторую неопределенность, все же примечательно, что два уравнения состояния, имеющие теоретические обоснования (хотя и различной степени строгости), привели при расчете кривой инверсии к совпадающим результатам. По-видимому, ход правой ветви кривой инверсии водяного пара, рассчитанный по этим двум уравнениям, в настоящее время следует считать наиболее достоверным Раздел пятый Многоатомные гизы 5.1.

Диокеид углерода Исследованию термических свойств диоксида углерода посвящено большое количество работ. Анализ этих работ показывает, что наиболее достоверными и охватывающими широкую область параметров состояния, являются лаиные экспериментальных работ, приведенные в [152]. При получении уравнения состояния диоксида углерода обработано 166 опытных точек из указанных работ в интервале температур 573 Г073 К и плотностей 0 — 300 кг/м~. На рис. 5.1 эта область показана в виде заппрнхованной площади. Уравнение состояния диоксида углерода получено двумя путями: с помощью потенциала Леннарда-Джонса 112-6) и потенциала сферической оболочки. Молекула диоксида углсрола несколько асимметрична и обладает заметным электрическим квадрупольным моментом, поэтому естественно ожидать, что параметры потенциала Леннарда-Джонса 112-6) зависят от тсмпературьь а сам потенциал малопригоден для далекой экстраполяции.

Подробное исследование по изотермам показало, что такая зависимосзь лля молекул диоксида углерода наблюластся, но е ростом температуры уменьшается. В области параметров состояния, принятой для Н обработки, эта зависимость незначительна. Г!олученные константы потенциаи) ла Лсниарда-Джонса 112-6) имеют слелующие значения: е(к=213,382790 К и Ье=1,60615673 м~Гкг.

Средняа квадраая гйческах погрешность описания урав- нением состояния экспериментальных 3Р данных составляет 0,12%. В процессе получения уравнения состояния приведенные вирнальные го Ю Рис. 5.1. Область обработки экспериментальных данных о акимаемости диоксида МЮ И0 ЯЮ ИЮ аЮ ГаЮ Угй углерода в газообразном состоянии 202 коэффициенты по данным !1 и 5] аппроксимированы полиномами по обратным степеням приведенных температур в интервале Т =2 —:20 со следуюшпмн коэффициентами: се = 1 42487354 ' 1О с, = 3,21042713 . 10о сз = — 2,95153573 1О' сз = 1,62847488 .

10з с4 — — — 5,55654840 . 10з с = 1 20306696.10з се= — 1,58908640. 10з сэ= 1,16303559 ВЗ св = 3 61460796, 10з а = 5,05025173.10 ' и, = 1,84660631 1Ое а = -3,70191967 1О' и = 1,97038!!8 10' ах= — 6,87391863.10 а = 1,5!782213 !О' ае= — 2,04596419.10 ат 1'53284141 . 1Оз аз= 4 88431431'1Π— 1 24767139.10-з 4*9!867600 !Оо 1,12499498 1Π— 4,!750(м65 . 10' — 2,27817039 .

1О' 6,07403319 !О' — 1,12130864.!О 1,31459295 10 — 6,25987226.10' фр — — 1,6!089003 10 з 1'88304238 . 10е йз = — 1,35700501 ' 10 Н = 6,55П 7962 1О' (,'= — 2,32!94509 !О' И = 5,40619935.10 Н = — 7,57899628. 1Оз 5,87436054 1О х(в = 1 94709036 " 1О ее= е,= аз= аз= е = ез— еь е,= ее= 203 Получены также единые константы потенциала Леннврда-Джонса (12-6) для уравнения состояния и уравнений, описывающих неравновесные свойства В обработку включены приведенные вылив уравнение состояния и данные о вязкости и теплопроводности диоксида углерода из (153]. С помощью метода переаппроксимации, изложенного в 6 1.7, получены единые константы потенциала. При этом средние квадратические погрешности описания данных составили, 'А: бг=0,18; 80=1,65: 83.=1,85.

Уравнение состояния получено также с помошью трехпараметрического потенциала сферической оболочки, который должен лучше отра:кать характер взаимодействия молек л диоксила углерода. Как известно, потенциал сферической оболочки имеет три параметра: е))г, г,', н Ф (см. 6 1.2). При г,',=2,5 в уравнение состояния включены те же полиномы, аппроксимирующие второй, третий и четвертый приведенные вириальные коэффициенты, что и для ксенона (6 2 3).

В результате минимизации функционала (1.4) получены константы потенциала м; прн этом средняя квадратическая погрешность аппроксимации эксп иментальных данных уравнением состояния ба=0,1'А. Я о уравнениям состояния диоксида углерода, составленным на базе потенциалов Леннардз-Джонса (12-6) н сферической оболочки, рассчитаны термодинамические свойства. Для сравнения в табл. 5.1 приведены значенив улельной плотности, энтальпии и энтропии, полученные по этим уравнениям в области экстраполяции.

Из таблицы видно, что результаты экстраполяции уравнений состояния. основанных на потенциалах Леннарда-Джонса (12-6) и сферической оболочки, ловольно близки. Например, максимальное отклонение значений плотности, рассчитанные по этим уравнениям, составляет около 158 при температуре 2000 К и давлении 100 МПа, т. е. далеко за пределами области эксперимента, что подтвержласз надежность экстраполяции теоретически обоснованного уравнения состояния. Так как потенциал сферической оболочки является более подходящим для описания взаимодействия молекул диоксида углерода, таблицы термолинамическнх функций рассчитаны по уравнению состояния, основанному на этом потенциале.

Таблица 52. Термодинамические функцни диоксида углерода, рассчитанные но различным потеицяалам взаимодействия Температура Т, К Фуикцлл 26,23/26,20 1565,7/1565,5 5,376/5,375 17,46/17,44 2211,9/2212,0 5,899/5„898 13,11/13,10 2889,0/2889,1 6,288/6,287 233,8/233,4 1555,7/1552,4 4,911/4,907 157,9/156,8 2222,4/2222,5 5,451/5,450 120,5/119,6 2910,ЗД910,9 5,847/5,845 50 282,8/280,4 2242,5/2241,1 5„311/5,307 220,4/217,9 2937,6/2938,4 5,711/5,708 Примечание.