Камеры сгорания газотурбинных двигателей Пчёлкин Ю.М., страница 9

Зависимость скорости химической реакции от температуры. Константа равновесия химической реакции связана с температурой уравнением й 1п К~пТ = Я~ЯТ'), где К = йИ. Пусть величина Я =- Е, — Е,. Величины Е., и Е, связаны с констан- той скорости обратной реакции /г и прямой л так же, как н константа равновесия К с величиной Я. Анализируя опытные данные, Аррениус показал, что для констант скоростей химических реакций справед- ливо и' 1п Иг(Т = Е1(РТ').

Откуда !и я = — Е((КТ) — сопз(, й = сопз( е — Яп"г~ или /г = /г,е — цчаг> (12) где а, и а„— концентрации соответственно активных и пассивных молекул. Тогда Ка — соп51 е (14) При Т вЂ” ~. оо все молекулы станут активными, поэтому можно предположить, что постоянный коэффицпент в формуле (14) равен 1. При низкой температуре концентрация активных молекул очень мала и концентрация пассивных молекул п„практически равна общей концентрации а молекул вещества А. Так как а, = К,а„, а,— — К а = ае ацнг>. Значительное число реакций подчиняется закону Аррениуса (12), и величины я, и Е можно подсчитать, определяя опытным путем я и Т. 34 где е-а гаг> — доля активных молекул в веществе; я и Й, — числа столкновений соответственно активных молекул и всех имеющихся.

Согласно теории Аррениуса условия равновесия определяются частотой столкновений только активных (способных к реагированию) молекул. Следует отметить, что с ростом температуры общее число столкновений молекул в газе увеличивается незначительно. Активные молекулы отличаются от нормальных ббльшим энергетическим уровнем, Так,для вещества А некоторый тепловой эффект определяет переход пассивной молекулы А„в активную А,. Процесс увеличения энергии молекулы без химического превращения по схеме А, =- = А„+ Е называют активацией. Энергию Е, полученную пассивной молекулой А„при образовании активной молекулы А,„, называют энергией активации.

Если по аналогии с химической реакцией использовать закон действующих масс, то константа равновесия активации К = а (а„и й !п К„(г(Т= Е1[ЕТ~), Прологарифмировав выражение (13) для й, получим 1и б =-. =- !п й, — (ЕЯ) (!1Т). Эта зависимость в координатах !п я — !1Т представляет собой прямую, если Е = сопз!. Угловой коэффициент равен Е1К. Если экспериментальные данные усредняются не прямой, а ломаной линией, то данная реакция имеет несколько температурных интервалов, в которых величины й, и Е различны (Е, и Е,). В общем случае это объясняется отличием механизма реагирования от рассмотренного выше или изменением агрегатного состояния веществ при некоторых температурах. Из изложенного видно, что реакция идет лишь тогда, когда средняя суммарная энергия сталкивающихся молекул больше энергии активации данной реакции. Молекулы исходных веществ в начальном состоянии 1 имеют больший энергетический уровень, чем продукты реакции П.

Однако переход системы из состояния 1 в состояние П невозможен без энергии активации Е,. При подводе энергии Е, молекулы исходного вещества активизируются (состояние Г). Энергия Е, частично расходуется на разрушение старых химических связей и их перераспределение. В результате реакции возвращается энергия Е, и выделяется теплота Я = Е, — Е, (экзотермическая химическая реакция). При Е, > Е., (эндотермическая реакция) процесс будет обратным (из состояния 11 в состояние 1).

Для такого перехода энергия активации будет Е,. Величина энергии активации представляет собой один из главных факторов, определяющих скорость химической реакции, причем чем меньше энергия активации, тем быстрее протекает реакция. Зависимость скорости химической реакции от давления. При неизменной температуре и заданном составе газовой смеси из уравнения состояния можно получить зависимость парциальных давлений от молярных концентраций реагирующих веществ: р„= аеас Т, рв —— — ЯТ, ..., р„== тКТ, .... Если общая молярная концентрация равна г, то полное давление газовой системы р = аТсТ.

Тогда КТ =- Р!2 р,1(я = ра(б = рхгйп =- ... или рА = ар1г = ар, рв= бр(з= бр, где а/г =- а и Ыг = б — молярные доли концентрации веществ А н В. Молярные концентрации веществ а = р„1ЯТ) =- ар1ЯТ); Ь = == рв1ЯТ) = бр((ЙТ). С учетом полученных выражений найдем зависимости для скоростей различных химических реакций: мономолекулярных и = гбп(г(т = йа = йр,~(ЯТ) = бар(ЯТ) = бар((КТ); бимолекулярных ю = — ЙпД(т = араб = Цр„1ЯТ)) !рп((КТ)) = ИабрЧЯТ~', тримолекулярных ш = г(т~Ш = йпбс = Ц р, ~(КТ)) ( рв1(КТ)) (р,1ЯТ)) = баб срт ЯТ)'. 2~ Для реакции (-го порядка (1 ( 3) в = г(т/г(т = р'. Таким образом, по виду зависимости (!5) можно определить порядок реакции, хотя в действительности это не всегда так.

По опытным данным иногда получается даже дробный показатель степени зависимости йт/г(т от р. Это объясняется тем, что в процессе химических превращений образуются промежуточные соединения и реакции имеют цепной механизм. Рассмотрим зависимость скорости химической реакции от давления, используя молярные доли концентраций веществ. Для моно- молекулярной реакции г/ (т/г)/г/т = г/т/йт = /га/г = /га или йт/ат =- /га; для бимолекулярной реакции г/тЯт =- яабг/г; так как г = р/ЯТ), г(т/Ж = Иабр/ЯТ); для тримолекулярной реакции г(т/г(т = Иабсгтг' илп г(т/дт = Иаббрг/(ЕтТ)'.

Общая зависимость скорости реакции от давления будет иметь вид Д т / Д т р ~ ! Зависимость скорости химической реакции от состава смеси. При определенной температуре и постоянном давлении общее количество (моль) реагирующих веществ не меняется и молярные доли концентраций всех веществ связаны между собой. Так, например, для начала бимолекулярной реакции при содержании в исходной газовой смеси двух различных веществ, топлива А и окислителя (кислорода) В, а + б =- 1, После образования продуктов реакции М и /т' в какой-то момент времени а1+ б + т + й = 1. Очевидно, что в процессе реакции молярная доля каждого вещества будет изменяться. Определим, как начальная скорость реакции зависит от состава исходной смеси. В общем случае скорость химической реакции га=-в (р'ЯТ)Р аб. Так как а+5 = 1, б =-(1 — а) и ю= .= й (р/ЯТ) Р а (1 — а).

Очевидно, что в данном случае зависимость скорости химической реакции от состава смеси определяется произведением а (1 — а). Скорость химической реакции достигает максимального значения при а = б = 0,5. Если в смеси в составе окислителя кроме кислорода содержится инертный газ, то можно сделать те же выводы, что и в предыдущем случае, хотя скорость химической реакции будет другой. Пусть вещество В состоит из части 1 кислорода и(части ( инертного газа.

Так как 1 + ! = 1, а + б (1 + 1) = 1. Скорость химической реакции гв = /г (р/ЯТ))г а/б = /г (р/ЯТ)(г а((! — а). В этом случае она определяется множителем а/ (1 — а), Максимальная (но меньшая, чем в первом случае) скорость реакции дости- 36 Рис. 4. Измеиеиие скорости м химической реакции во времени т гается при а = /Ь = 0,5, тогда т(и)/о(а =- О, Как г / \ 1 видно, инертныи газ, изменяя состав исходнои стехиометрической смеси, не меняет содержания )' .1 реагирующих веществ, необходимых для достижения максимальной скорости реакции.

В рассмотренном выше случае стехиометри- „, ческий состав, соответствующий уравнению хи- с мической реакции, определяется величиной а = а, = 0,5. При наличии примеси инертного газа для нахождения а, надо решить два уравнения: а = 1б и а+ б = 1. Тогда а, = = (1 + 1/1) ', Чем меньше доля 1, тем меньше а, и больше 6,.

Эти общие выводы справедливы и для других реакций, причем в некоторых случаях при наличии примесей может измениться даже порядок реакции. Течение химической реакции в адиабатных условиях. Скорость химической реакции при постоянной температуре определяется в основном концентрацией реагирующих веществ, которая уменьшается во времени. Поэтому максимальная скорость будет в начале процесса, когда концентрации веществ наибольшие (рис. 4, кривая /). Поскольку горение сопровождается выделением большого количества теплоты, при быстром течении процесса и относительно небольшом отводе теплоты происходит существенное увеличение температуры.

Влияние температуры на начальную скорость химической реакции значительнее влияния концентраций реагирующих веществ. Поэтому изменение скорости реакции в адиабатных условиях (кривая 2) будет отличаться от рассмотренного при Т = сопз1. Исследуем в качестве примера тримолекулярную реакцию в адиабатных условиях. По исходному составу смеси всегда можно найти зависимость между концентрациями всех веществ. Пусть Ь = Ь'а и с = с'а. Для простых реакций в стехиометрической смеси Ь' = с' = 1 и выражение скорости химической реакции ш —,) и слит)ат (1б) где 1 — показатель степени, равный порядку химической реакции.

Пусть в каждой единице объема химическая реакция возникает при начальной молярной концентрации а, и начальной температуре То Если тепловой эффект реакции — молярная энтальпия д, а тепло- емкость продуктов сгорания — молярная теплоемкость сю то текущее и конечное значения температуры будут соответственно Т= Т, +)/(а, — а)/ср и Т„= То+ао)//сю где а — текущее значение молярной концентрации, моль/м'. Конечная молярная концентрация аи = О. Тогда а„— а = (Т вЂ” Т,) сг/)7. 37 сг!>1 = а„(҄— Т,).

Отсюда а = а, (҄— Т)>(҄— Т,). Скорость тримолекулярной реакции ш = йое — ш>н'>а> = Иое-ш>иг> (ао " ) = т„. т 'т„— т,) = л,е — а >яг>а> ( т — т х (,т„.— т, ) ' Очевидно, что при возрастании Т, несмотря на уменьшение выражения в скобках, скорость реакции ш сначала значительно возрастает с ростом е-гциг'.

Однако затем с уменьшением концентраций исходных веществ разность ҄— Т вЂ” > 0 и и> также стремится к нулю. Практически максимальная скорость ш,„достигается обычно после того, как в реакцию вступило 80 — 90 ',4 исходных веществ. Если начальная температура невелика, то скорость реакции будет изменяться так, как показано на рис. 4 штриховой линией. На отрезке времени т; (период задержки реакции или индукции) скорость реакции изменяется практически незаметно до шо после чего быстро возрастает до максимального значения. Цепные реакции. Течение ряда реакций не всегда можно объяснить с точки зрения тепловой активации молекул. Некоторые реакции вообще не требуют предварительного подогрева, могут проходить при световом воздействии (фотохимические) или при введении в смесь посторонних примесей, причем в ничтожном количестве.

Такие реакции протекают гораздо быстрее при образовании промежуточных активных веществ, обладающих небольшой энергией активации. Обычно такими продуктами оказываются свободные радикалы или атомы, реагирующие с исходными веществами, давая конечные продукты и одновременно еще одну или несколько активных частиц. Последние обеспечивают дальнейшее течение процесса, называемого цепной реакцией.

В общем случае течение цепных реакций определяется следующим: зарождением цепей, их разветвлением и обрывом. В начале любой реакции некоторое время т; затрачивается на создание и накопление активных частиц. Затем при скорости разветвления, большей скорости обрыва цепей, происходит лавинообразное нарастание процесса, пропорциональное увеличению числа активных частиц.