Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд, страница 10

область насыщенного пара). б. Установив это, мы можем проинтегрировать полный дифференциал ~я=С, — '~+Я~ +(ф) 1Лг. Подставляя сюда Р из уравнения ван дер Ваальса и произ- водную получаем уравнения Пуассона ( Р+ —,) ((г — Ь)'~~~ л' = сопз(, Т (Ьг — Ь) и = сопз(. в. Имеется несколько различных выражений для разности теплоемкостей Ср — С, но здесь нам потребуется лишь соотношение (1.22), полученное на основе первого закона: Ср С~ ~( ) +Р)( ) Преобразуя квадратные скобки с помощью (2.73) и урав- нения ван дер Ваальса, получаем втозои закон твямодин*мики б1 Дифференцируя далее уравнение ван дер Ваальса, находим Следовательно, ( ),= дЬ ) Г7Л~ — Ь) дТГр ГхТ!Я Ь)з 2а~ Ь з ' и разность теплоемкостей равна вт (р — ьр ГгТ7Я вЂ” Ь)з — 2а~'Рз Она всегда больше значения для идеального газа, равного Й.

В критической точке эта величина обращается в бесконечность. 2. Коэффициент Джоуля — Томсона. В заключение обсудим несколько более подробно необратимый адиабатический процесс, совершающийся в опыте Гей-Люссака (фиг. 9), рассмотренном в гл. 1, 9 3, п. 2. Фиг. 9. Схема опыта Гей-Люссака. Некоторое количество газа, заключенного в одном из сосудов, свободно переходит в другой (откачанный) сосуд, т. е. свободно расширяется. Поскольку система изолирована как термически, так и механически, мы имеем, согласно (1.13), У=сопя(, или О=С„йТ+( — ) Жг. (2.74) /дУ х ~д$ )г ГЛАВА т При небольшом изменении объема ЛЪ' приближенно по.

лучаем (2.75) Изменение температуры можно связать с уравнением состояния с помощью соотношения (2.72). Охлаждение, действительно, имеет место, но оно мало и его трудно измерить. В случае воздуха при увеличении объема вдвое при нормальных температуре и давлении ЛТ вЂ” 0,2'. Фиг. 1О. Схема опыта Джоуля — Томсона (Р, ) Р,). Легко поддается измерению другое явление. которое имеет столь же важную связь с уравнением состояния: эффекла Джоуля — Томсона. В эксперименте Джоуля — Томсона газу не дают свободно расширяться, он непрерывно проталкивается через пористую перегородку, на которой создается постоянный перепад давления. При этом температуры на стороне низкого и высокого давлений, как правило, оказываются неодинаковыми.

Это легко показзть, пропуская газ под напором через пористую пробку в трубке (фиг. 10). Если газ первоначально занимает объем Ь'н а после перехода через пробку слева направо занимает обьем Ггз, причем давление слева и справа равно соответственно Р, и Рм то работа, совершенная системой, равна Р,Ч, — Р,УГ Поскольку пористая пробка гасит все движения в потоке газа, происходящие с большими скоростями, кинетическая энергия манроскопического движения газа будет ничтожна.

Следовательно. при полной термоизоляции (Я = О) мы имеем иа — и, + РР, — РР, =0. (2.7б) втОРОИ ЗАКОН ТЕРМОДннАмиКИ Введя теперь новую функцию состояния — энтальиию') Н=и+Р(е, (2. 77) ыы видим, что в опыте Джоуля — Томсона Н=сопзц или 0=( дт ) ит+( дР ) г«Р. (2,78) Далее, очевидно, ««т) =(,дт) +Р(дт) =пщ(бт) = — СР. (2.79) Таким образом, изменение температуры на единицу изме- нения давления равно (2.80) Эта величина называется коэффициентом Лжоулн— Томсона. Из определения (2.18) энтальпии Н имеем Первый член в правой части отрицателен по тем же причинам, в силу которых (дУ/дьг)г > 0 т). Он отвечает охлаждению газа при переходе через пробку. Второй же член (д(Р«7)(дР)г, который характеризует отклонение от свойств идеального газа (от закона Бойля Р)т= сопзг), может иметь любой знак.

При низких температурах производнаи д(Р«Г>)дР всегда отрицательна, и эффект Джоуля — Томсона заключается в охлаждении. П««и высоких температурах член д(Р)г)(дР положителен. Следовательно, в неко- ') Энтальпню Н называют также тепловой функцией, нлн теплосодержанием. Название энтальпня (от греческого слова Оахпое — тепло) приписывается Каммерлинг-Ониесу. в) Производная (дУ!д«г) . положительна, если только давление не очень велико, а (д«г«дР)г всегда отрицательна. Прн увеличении объема прн постоянной температуре кинетическая энергия газа остается постоянной. В атом случае при обычных плотностях, когда преимущественную роль играют силы притяжения, потенциальная энергия взаимодействия возрастает при увеличении объема газа. 64 ГЛАВА 2 торой точке оба члена уравнения (2.81) взаимно уничтожаются.

Эта точка называется температурой инверсии. Выше этой температуры газ, проходя через пористую пробку в область низкого давления, нагревается. Для воздуха температура инверсии довольно высока (603' К), а лля водорода она лежит при 204' К. Поэтому, чтобы подвергнуть водород ожижению в машине Линде, основанной на эффекте Джоуля — Томсона, его необходимо предварительно охладить. Задача.

а. Пользуясь тем, что йЗ есть полный дифференциал, показать, что (дН]дР~ =(г — Т(дУ/дТ)р [это соотношение аналогично (2.72)]. б. Вычислить коэффициент Джоуля — Томсона для углекислоты при 60 атм н 10'С. в. Показать, что из условий (дУ1дУ)Г=О и (дН(дР)Г=О следуют уравнения состояния идеального газа. Решения.

а. Подставляя в термодинамическое тождество (2.40) Н вЂ” РЧ вместо У. получаем Т с(Я =дН вЂ” УдР, ]Ср. с выводом соотношения (2.72)]. б. Полученный в п. „а" результат позволяет нам представить коэффициент Джоуля — Томсона в виде Согласно таблицам для С02, при давлении 60 ашм н температуре 1О' С получаем ') коэффициент теплового д1п У расширения удельная теплоемкость Ср — — 3,72 дж]г грод, ~) См., например, [13]. ВТОРОИ 3АкОИ теРмОдннАмикн Чтобы определить удельный объем газа, воспользуемся уравнением состояния идеального газа РУ/Т Р У /Т„, хотя полученный результат будет иметь лишь небольшую точность.

Вычислим удельный объем о при 10'С и давлении 60 атм: 22 4, 102 283 1 273 60 8,80 см'/г Это непосредственно дает — — (1 — 283 1,3 10 )=0,64 град/атм. ЬТ 880 -2 ДР 36,69 в. Согласно условию задачи, левые части уравнения полученного в п.,а", ( — ) =У вЂ” Т( — ) и уравнения (2.72), записанного в виде (',.~) = — Р+Т('Р), обращаются в нуль. В результате приходим к соотношению Чтобы найти полное уравнение состояния, мы должны про- интегрировать один из полных дифференциалов с!Р или Л~, скажем г1Р. Лля этого необходимо определить (дР/дЪ")г. Эта производная определяется соотношением дР 1дР,'дТ), Р ( "У )г 1дУ!дТ)р Следовательно, Р Р РУ г7Р= — — с!У+ — с1Т, илн — =с пз1.

У Т 5 Зан. яа! Чтобы получить изменение давления в атмосферах, перейдем к другим единицам для удельной теплоемкости (см. приложение А) 1О' С =3,72, =. 36,69 атм см'/г град. ГЛАВА а й Е. йгДКРОСКОПИЧЕСКОК ДВИжЕНИВ В пористой пробке макроскопнческое движение полностью затухзет, в опыте же Гей-Люссака до установления равновесия газ приходит в интенсивное движение.

Это движение можно с известной степенью точности описать гнлродннамически как течение под влиянием градиентов давления, действующих па различные элементы массы. Для некоторого элемента объема, движущегося в потоке, сумма энтальпни н кинетической энергии остается постоянной, как следует из закона сохранения полной энергии, макроскопической и внутренней: Н+ — Миа = сопз1.

1 2 (2. 82) В узком интервале температур мы всегда можем положить Н = СрТ + сопя(, (2.83) Таким образом, СрТ + 2 Мл = СрТи (2.84) откуда следу'ет, что температура Т в потоке газа, расширяющегося в вакуум, меньше его исходной температуры Т, Это легко можно показать, насыщая газ в опыте Гей-Люссака воляным паром: после открывания крана появляется туман. Как только кинетическая энергия Миа/2 снова превращается в тепло, туман исчезает. Выше мы молчаливо предполагали, что макроскопическое лвиженне отсутствует.

Однако из последнего примера видно, что во многих случаях термодинамику можно распространить на гидродинамику сгкимаемых жидкостей, ибо термодинамическое равновесие в малом элементе объема наступает обычно весьма быстро по сравнению с макроскопическимн лвижениями. При этом условии имеет смысл ввести понятие локального термодинамнческого состояния Т, Р, изменяющегося в пространстве н во времени.

Поэтому мы можем перейти от общего описания системы в целом, в котором рассматриваются только макроскопические объемы, к локальному описанию, вводя плотностные представления. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ Рассматриваются отклонения от состояния равновесия. Приводятся условия равновесия в формулировке Гиббса. Вводится понятие свободной энергии. Формулируется принцип минимальной работы. Приводятся локальные условия равновесия. Обсуждается вопрос об устойчивости и приводятся некоторые термодинамические неравенства. й 1. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ РАВНОВЕСИЯ Основы теории теплз, обзор которых мы дали в гл. 1 и 2, были заложены трудами пионеров науки в первой половине Х1Х столетия. Следующим этапом, продолжавшимся еще пятьдесят лет, явилось развитие этой аксиоматической базы: были выведены уравнения термодинамики и разработаны многообразные ее приложения.

Этими достижениями мы обязаны очень многим физнкалл и химикам, но, пожалуй, особенно важную роль сыграла работа Гиббса,О равновесии гетерогенных систем' [14), которая придала теории ззконченную форму и ясность. Наша первая задача — сформулировать критерии термодинамического равновесия. Мы встретились с одним таким критерием в гл. 2, 9 3; он гласит: в адиабатически замкнутых системах энтропия должна быть максимальной. Однако это условие приложимо только к изолированным системам. Поскольку такое ограничение не всегда удобно, мы воспользуемся вторым законом термодинамики, записанным в форме неравенства Клаузиуса (2.39), которое позволяет получить более общее условие.

Чтобы найти это условие, рассмотрим виртуальное изменение ((т". Ь')->((т'+д(т', )г+д)г), которое соответствует вариации о -л5+дд, выводящей систему из ГЛАВА з 68 состояния равновесия '). Восстановление состояния равновесия, т. е. обратный переход из нового состояния (() +ЬУ, ~' + Ь)') — ь(У, ("), будет тогда представлять собой, несомненно, необратимый процесс, и, следовательно, согласно неравенству Клаузиуса (2.39), Т ( — ЬБ) ) — (Ь(/+ Р Ь(г), (3Л) Таким образом, мы получаем оощее неравенство для вариа- ций, выводящих систему из состояния равновесия: ЬУ + Р Ь*г' — Т 65 ) О. (3.2) Заметим, что знак неравенства обратен знаку неравенства, фигурировавшего в гл.

2, 9 3, поскольку здесь мы рассматриваем гипотетические вариации Ь. выводящие систему из состояния равновесия, а не лействительные изменения Л, приводящие систему в состояние равновесия. Теперь мы можем перейти к рассмотрению различных частных случаев. 8 2. ИЗОЛИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ Адиабатически изолированные системы рассматривались в гл. 2. Как видно из неравенства Клаузиуса, записанного в виде (3.2), чтобы быть точными, мы должны написать (3.3) поскольку, говоря о „изолированной" системе, мы имеем здесь в нилу, что ЬУ = О и Ь)' = О. Таким образом, мы приходим к следующему утверждению: ') Поскольку термодннамнческое состояние строго определено только для раааовесных систем, следует, пожалуй, сделать замечание по поводу смысла этих вариаций. Под вариацией здесь наллежнт понимать определенную манипуляцию, при которой на некоторые параметры состояния налагаются ограниченна. Например, можно подразделить изолированную систему на изолированные друг от друга области и создать в этих подсистемах термодинамические состояния, не зависящие друг от друга.