Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд, страница 13

1) Т бЯ = б(l + ~ А, а'ап (4.3') ИР = В бТ Х Аг бог (4.6е) Обобщенная сила Ао сопряженная параметру аг, будет, таким образом, определяться соотношением А,= — (д ) = — (д ) (4. 7') ()=Р— Т (дР), И С вЂ” Т( — ). (4.9) (4.1 0) Обычно объем !г =а, является единственным внешним параметром, и давление Р = А, дается соотношением (4.7). Следует отметить, однако, что (4.7) является лишь частным случаем следующего общего соотношения: Внутренняя энергия является потенциалом при постоянной энтропии, а свободная энергия являеася потенциалом при постоянной температуре, иэ которых дифференцированием можно получить обоби!енную силу, сопряженную соответствующему внешнему параметру.

Мы воспользуемся этим соотношением в гл. 6, 9 12, п. !. Подставляя (4.6) в формулы (4А), т. е. исключая энтропию, мы получаем уравнения Гиббса — Гельмгольца тврмодннлмнчвскнв потнгцнллы 11олезно отметить, что эти уравнения справедливы для приращений Н и 6 в изотермическом процессе при постоянном давлении: ЛН=ЛΠ— Т— д (Л6) ДТ (4.1 1) и точно так же для приращений У и Р при постоянном объеме. Оба уравнения можно объединить в одно, замечая. что при постоянных давлении и температуре мы имеем (,м„, = — Л0 (максимальная работа), (4.!2) Яр — — АН (поглощенное тепло), Аналогичным образом при постоянных объеме и температуре (.м,„= — ЛР, О = Аи, (4.13) Мы можем, следовательно, написать в самом общем виде ~макс+ Т 3Т (4.1 4) нли д б макс ас дТ Т Т' где Я вЂ” количество тепла, поглощенного в процессе АУ + Р М' (Р = сопз1), Аи (У = сопз1).

(4.15) Задача. Химическую реакцию, идущую в элементе Вестона, можно записать в следующем виде: Сб+ 2Нд+ — м Сс)аь+ 2На, (Сс(+ Ндз80а — м С480а+ 2Нд). Электродвижущая сила этого элемента дается эмпирической формулой Ф (вольт) = 1,0183 — 4,06 ° 10 (Т вЂ” 293 К). а. Чему равна максимальная работа, которую можно получить в результате превращения 1 моль Сб в реакции, идущей в элементе при 20'С? б. Вычислить количество поглощенного тепла. 84 глава ч Решение. а. В реакции, идущей в элементе, от ртути к кадмию передаются лве единицы заряда. При помощи надлежащей схемы можно было бы провести этот процесс обратимым образом и получить максимальную работу, которая равна произведению перемещенного заряда на напряжение между электродами: 7 макс = 2чк "а1а, где Р— постоянная Фарадея чУ вЂ” 96 500 кул/моль, а множитель 2 обусловлен тем, что ион Сдаа двукратно заряжен, Отсюда при 20'С Е„„„, = 2 ° 96 500 1,0183 = 196 532 дмс = = 196 532 0,239 = 46 971 мал.

б. Поскольку ьа„а †линейн функция Т, член, зависящий от температуры, в правой части уравнения Гиббса — Гельмгольца (4.14) обращается в нуль. Поэтому в данном случае имеем просто Я= — 5„„„(Т= 0) = = — 2 96 500 1,0183+ 4,06 ° 1О ° 293 0,239 = = — 47520 кал. Поскольку поглощенное тепло (с отрицательно, в реакции, идущей в элементе (слева направо), выделяется тепло; реакция является экаотермической. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕМЕННЪ|Х Рассматриваются общие методы преобразования переменных в термодинамичеснихуравнениях. Выводятся соотношения Максвелла н термодинамические уравнения состояния. Рассматривается вопрос об излучении черного тела. Выводятся изэнтропическне соотношения.

Определяется параметрическая иивариантность. й 1. ПРИМЕНЕНИЕ ДЕТЕРМИНАНТОВ ЯКОБИ В термодинамике существует такое множество соотношений между рззличными частными производными, что не имеет смысла их запоминать. Лучше запомнить лишь термодинамическое тождество (4.3), определения термолинзмических потенциалов (4.4) и какое-нибудь правило преобразования одного набора переменных в другой. Олно из них — зто составление летерминантов Якоби '). При етом используются следующие лза свойства якобнанов: 1. Если д(х) д(х„х„..., х„) х — > )', (5.

1) у — >х д(У) д (У~ Уе . У>) (У) (У~ Уг Ух) д(х) д(хь х2 хи) д(х) д(х, ... х„) д(х) д(у) д(х) гГ(х, ... ха) д(у) д(х) ' ~) См. приложение В. являются функциональными детерминантами преобразований соответственно набора переменных х == хн хм в набор у =— ун ум ... и набора у в набор х = =г хн х,, ..., то лля прямого преобразования (х -> г) мы имеем ПРЕОБРЛЗОВЛННЕ ПЕРЕМЕННЫХ и мы получим, например [ср.

(!.Зб)[, (5. 9) Задачи. а. Показать, что б. Доказать, используя это соотношение, что алнабатические коэффициенты всестороннего сжатия больше, чем изотермические. в. Почему Ср всегда больше, чем С ? (Из задач, преллагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в ! 962 г.) Решения. а, Выражение в левой части является якобианом, а именно д (д(Г/дУ, д(Г/д5) д ( — Р, Т) д(У, 5) д(У, 5) Перепишем его в виле д(Р, Т) д(У, Т) дР Т д(У, Т) д(У, 5) (дУ) С таким образом мы доказали, что б. Чтобы доказать утверждение, сформулированное в условии задачи, сравним изотермическнй коэффициент всестороннего сжатия — (дР(дУ)г с изэнтропическим коэффициентом — (дР[дУ)з.

Замечая, что дЧУ дТ Т ж' ж С мы вилим из уравнения, приведенного в задаче „а", 89 преоврлзовлние переменных Объединяя якобианы, получаем д( — Р, Т) д(Р, Т) Т (дР1 д(\~, ) д(ы, Б) с (д'к'( д( — Р, Т) д(Р, 5) Т (дР1 д(Р, 5) д(1, 3) Ср,д( Из и. 1 и 3 следует, что (дР1 (дР(ды) С, д 1"! дР(д Р С т )т а из п. 2 вытекает, что (дР,'дЧ)т < (дР,'дУ) .

Следоват~ льне, Ср~ С1 ) 1 . 9 2. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЛЕЖАНДРА Как мы видели, термодинзмические потенциалы (I, Н, Г, Й по предположению задаются в ниде функций ((($, Ь"), Н(5, Р), Р(Т, 1'), 0(Т, Р), причем в каждом случае выбирается надлежаший набор независимых переменных. Полные дифференциалы этих функций связаны преобразованиями Лежзндра '). Например, если мы хотим перейти от независимых переменных 5, (Т к переменным \', Р, то используется соотношение с((( = дн — с( (Яг) (5.10) н т. д.

Этот метод при последовательном применении дает ди=тд5 — РИ, дН=Тдо+( аР, с(Р = — 8 с(Т вЂ” Р т()Т, дО = — Б с(Т+ й' дР. (5.11) Пары независимых переменных (Т, $') и (Т, Р), разумеется, наиболее непосредственно связаны с экспериментом, Поэтому часто приходится вычислять частные производные типа (5.1 2) б) ') См. также приложение В. 8О глава а где )' задана как функния (7, Н, о и их производных. Удобный метод вычисления этих частных производных заключается в следующем: а) выражаем 7 через Г и ее производные; б) выражаем 7" через 6 и ее производные. й 3.

ПРИМЕРЫ 1. Соотношения Максвелла. Произведем прежде всего преобразование производных (до/д)г)г и (до1дР)г. Согласно (5,11), имеем (дТ) = (ат) (5'3) Поэтому ~ — ) = — „и ( — ) = — . (5.14) Из уравнений (5.11) имеем также (5.15) откуда Формулы (5.16) называют соотношениями Максвелла; они оказываются полезнымн во многих .случаях (см., например, гл. 5, й 3, п. 3). 2. Термодинамические уравнения состояния. Рассмотрим теперь производные (д(7,'дЬ')г и (дН/дР)г, которые появляются при описании опытов Гей-Люссака и Лжоуля — Томсона (см.

гл. 2, й 7, и. 2). Мы уже занимались преобразованием первой из них в гл. 2, й 7, п. 1, но возможен более простой метод, а именно из соотношений ~ д~, ) = д(г (г + Т$) = ду (Р— Т Т ), (5. 1 7) (др), дР(С — Т дТ) (5.18) г!г оьгмтовлннс псяемгнных ,олучае» уравнения (5.19) которые называются термодинамичесними уравнениями состояния. Как мы вплели в гл. 2, 9 7, п. 2, частные производные, стояшие в левой части этих уравнений, определяют изменение температуры газа при адиабатическом расширении. Приравнивая левые части уравнений (5.19) нулю, получаем законы Бойля — Мариотта — Гей-Люссака для нлеального газа (см.

задачу' „в" в гл. 2, 9 7, п. 2) Задача. Уравнение состояния резиновой полосы имеет вид где 7 — натяжение, а = 1,3 10' дин,'град, ! — длина, 1о — ! а. Показать, что внутренняя энергия зависит только от температуры. б. Полоса подвергается обратимому изотермическому растяжению при температуре ЗОО' К, причем длина изменяется от 1 до 2 м. Найти работу, произвеленную над полосой, н количество тепла, поглощенного ею.

в. Чему равнялась бы конечная температура полосы, если бы она растягивалась изэнтропнчески? Удельная тепло- емкость при постоянной длине равна С! — — 1,2 дж/град. (Из задач, преллагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.) Решение. а. Термолннамическое тождество ззписывается в зиле Следовательно, 7=-дР/д1 и термодинамическое уравнение состояния имеет вил ГЛАВЛ 5 Объелиссяя последнее уравнение с уравнением состояния, получаем ~~~) =о. Отссола слелует, что (дУ/дс)г = 0 !поскольку (дУ/дс')г —— = (дУ/д1)г (д1/ду)г) и, слеловательно, У может быть только функцией Т. б. Работа, совершенная при изотермическом растяжении, равна Выражая все величины в системе ССБ, получаем Поскольку с!У = О, поглошенное тепло равно — 3,9 дж= — ' = — 0,93 кал. 3,9 4,186 в.