Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд, страница 14

Работа, совершенная изэнтропнчески, равна ~ У'д1 = С,(300 — Т„.„), где интеграл берется по изэнтропе. Изэнтропическое соотношение между 1 и Т имеет вид О=с,дт — Уд1, или сст /! 120~ со ! 12 12 ! С !и Т вЂ” а~ — + — ) = сова!, С 121! 1) о~2 С,!и 390 =~ — + — ~ =!00а=1,3 ° 10о ерг/град. Подставляя Сс —— 1,2 дж, получаем Т = 300ео.о!во 303 3' ПРЕОВРАЗОВАННЕ ПЕРЕМЕННЫХ 93 1 Р = — и.

3 (5.20) Подставляя эту величину в термодипамичсское уравнение состояния (5.21) где (5.22) (У = и (Т) ь', получаем 1 4)и 1 и = — Т вЂ” — — и. 3 ит 3 (5.23) или (5. 24) и = аТ4, 8. Излучение черного тела. Может показаться, что электромагнитное поле нельзя рассматривать в рамках термодинамики, поскольку оно не является материальным телом. Однако это не так.

Замкнутая полость, поддерживаемая при постоянной температуре, всегда заполнена электромагнитным излучением всех возможных длин волн, распространяющихся по всем направлениям. Оно оказывает давление на стенки полости и облалает энергией, которая, как и давление, является функцией температуры и объема. Короче говоря, такая замкнутая полость, заполценная излучением, представляет собой систему, к которой, как впервые установил Больцман (1889), с полным основанием применимы законы термодинамики. К этому времени Йозеф Стефан, учитель Больцмана, уже вывел из экспериментзльных данных, что интенсивность излучения из отверстия в замкнутой полости, темперзтура стенок которой всюду одинакова, пропорциональна Т4.

Больцман сделал из этого результата правильный вывод, что плотность энергии и(Т) равновесного излучения пропорциональна четвертой степени температуры, и вывел эту зависимость с помощью термодинамики и электродинамики. Максвелл установил, исходя из своей теории электромагпетизма, что давление, оказываемое полем изотропного излучения, равно 444з от плотности энергии ГЛАВА а т.

е. закон Стефана — Больцмана. Коэффициент пропорциональности а является, очевидно, универсальной постоянной. Отсюда мы можем теперь получить другие термодинамические функции для поля излучения. Комбинируя (5.20) и (5.24) с соотношением Максвелла (5.16) (дат (дТ)~' (5.25) получаем, например, пУ 2(г 4 3 (5.26) Несовершенство классической теории проявилось в том, что она не дает возможности предсказать распределение энергии излучения по различным длинам волн.

Это явилось отправной точкой для революционного открытия Планка, который ввел гипотезу о кванлгах действия. Однако даже без квантовой теории можно кое-что сказать о распределении интенсивности так называемого излучения черного тела. В состоянии равновесия поле излучения может быть представлено набором стоячих волн в полости объемом Ь'. Если эта полость имеет форму куба с ребром Ь, т. е. (5.27) то для образования стоячей волны необходимо, чтобы ее частота т удовлетворяла уравнению ( ) — 22 1 ш2+п2 (5.28) (гчз (5.29) где с — скорость света, а Е и, п — целые числа.

При макроскопических размерах Е величина ч1.,2с чрезвычайно велика для всех представляюших интерес длин волн с1т. Поэтому число 6, таких,собственных колебаний" (5.28) с частотами меньше т пропорционально числу точек с целочисленными координатами 1, т. п внутри сферы радиусом тт./с. Таким образом, пгеовялзоилние пеяеыншых Мы выбРали длЯ РассмотРениЯ кУбическУю полость У, н согласно теореме Германа Вейля (!912), этот асимпто „ ческий результат не зависит от формы полости.

физический смысл целых чисел 1, т, и таков: это число узлов стоячей волны вдоль соответствуюших граней куба, Они обладают следуюшим замечательным свойством инзариантности: если произвести медленное изменение обэвма по- доспи, то узловые плоскости каждой волны сместятся, ио каждая совокупность чисел 1, т, и останется неизменной. Что же касается частот собственных колебаний, то они при медленном расширении )г — ь~'+51' будут испытывать смешение, определяемое соотношением (5.30) в чем можно убедиться, дифференцируя (5.28) при постоянных 1, т, и. Поэтому при медленном изменении параметра $' величина 1'тз = сопя( (5.31) для всех частот ч(1, т, и) собственных колебаний.

Величины типа )'тз называются параметрическими инвариантами '). Это понятие играет очень важную роль в термодинамике, поскольку медленное изменение механического параметра представляет собой адиабатический обратимый процесс. Таким образом, существование параметрического инвариакта в механике системы означает наличие некоторого соотношения, выражающего извнтропичвскую связь между ее тврмодикамичвскими параметрами. В рассматриваемом случае поля излучения изэнтропическая связь между объемом и температурой, согласно (5.26), имеет вид 1г7з = сопз1.

(5.32) ') Медленной аднабатнческой трансформацией параметров в механических системах пользовался уже Больцман, однако важная роль этого метода впервые была уяснеиа П. Эренфестом (см. его обзорную статью (15)). Параметрические инварианты называют иногда адиабатическими инвариантами, 96 глава а Теперь можно сделать некоторые общие выводы относительно распределения р(ч) энергии излучения по различным частотам: и(Т)= ~ р(т, Т)гИ. (5. 34) Рассмотрим прежде всего энтропию. Поскольку разложение в спектр (например, с помощью решеток) представляет собой обратимый процесс, энтропия равна сумме вкладов каждой частоты.

Далее, так как при аднабатическом обратимом процессе Я = сопя(, частота и температура могут входить в отдельные члены этой суммы только в зиле пдиабатических инвариалтоз ч,'Т, Следовательно, разложение о' должно иметь внд (5.35) Записывая разложение энергии в виде Ц=~е(т, т> (5.36) и замечая, что в соответствии с (5.24) и (5.26) 8 — —, У Т (5.37) мы приходим к выводу, что в каждом члене суммы част- ное е(ч, Ту~Т должно быть функцией ч,'Т. Тепловая энер- гия е, соответствующая собственному колебанию, должна, таким образои, записываться в виде е (ж Т) = чу' ( — ); (5.38) следовательно, (5. 39) Сравнивая соотношения (5.31) и (5.32), мы видим.

таким образом, что при обратимом адиабатическом превращении отношение — =1пчаг1ап1. т Т (5.33) НРЬОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕМЕННЫХ Поскольку спектр отличается чрезвычайно высокой плотностью, можно в соответствии с (5.29) заменить сумму интегралом ~ — ~ с~О )г ~,,гс(, т (5.40) (5.4 1) Максимум интенсивности излучения черного тела определяется соотношением г чз1 Зяб + ~ — ) У"' = О, или чм= сопз1 Т, (5.42) т.

е. смещается в сторону более высоких частот пропорционально повышению температуры (закон Вина). Определение вида функции у представляет собой задачу статистической механики. Именно эту задачу оказалось невозможно решить с помощью классической теории. Выводы термодинамики (соотношения (5.24). (5.26) и (5.41)1, напротив, имеют неограниченную применимость, ибо основаны лишь на двух положениях механики системы, а именно на формуле Максвелла (5.20) для давления излучения и понятии параметрической инвариантности, которые сохраняют силу и в квантовой теории. Задача.

Предполагая, что значения энергии, отвечающие одночастичным энергетическим уровням одноатомного нерелятнвистского разреженного газа, пропорциональны )г ', доказать, что внутренняя энергия такого газа равна а/а РУ. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.) Решение. Энергия каждой молекулы записывается в виде з — )l где / — функция квантовых чисел, массы молекулы и т. д. Воспользуемся теоремой квантовой механики.

согласно У вам ш Из соотношений (5.38) и (5.39) видно, что спектральное распределение энергии, фигурирующее в формуле (5.34), должно иметь вид глава а которой функция у не меняется при медленных изменениях объема. Таким образом, хотя при этом энергетические уровни медленно смещзются, квантовые числа остаются неизменными. Этот факт тесно связан с классической параметрической инвариантностью, которую мы рассматривали в связи с проблемой излучения черного тела. Поскольку внутренняя энергия равна сумме ~ е, взятой по всем молекулам, мы можем заключить, что сУ = У " 'х' функция адиабатического иизарнанта, или (Л~ " = — сопй вдоль изэнтропы.

Отсюда, далее, следует илн РУ = — У. 2 3 что и требовалось доказать. Можно отметить, что этот результат является более общим, чем уравнение состояния РУ = РТ, которое неприменимо вблизи Т = О. СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ Определяются химичесиий потенциал Гибса и термодинамический потенциал для открытых систем.

Рассматриваютоя смеои; выводится соотношение Гиббса— Дюгема. Определяетоя парциальный молекулярный объем. Обсуждаются гетерогенные системы, правило фаз Гиббса и идеальные смеси, Рассматриваютоя разбавленные растворы', неидеальные смеси и электролиты.

й К ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИДЛ Перейдем теперь к задаче о системах, в которых может меняться состав или возможен обмен веществом с окружающими телами. Первый случай имеет место, когда в системе могут протекать химические реакции. Примером второго случая может служить равновесие двух или большего числа фаз какого-либо вещества. До сих пор мы видели, что для равновесия необходимо выполнение следующих условий в любой точке системы: 1) Т = соней 2) Р = сопзй Условия 1 и 2 являются необходимыми, но они оказываются недостаточными, если количество различных компонентов системы может меняться.