materialovedenie1 (Б.Н. Арзамасов, И.И. Сидорин, Г.Ф. Колосанов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин, Н.М. Рыжов, В.И. Силаева, Н.В. Ульянова - Материаловедение), страница 6

е. когда при любом количественном соотношении сплавляемых элементов все разнородные атомы размещаются в узлах общей пространственной решетки. Неограниченная растворимость наблюдается при соблюдении размерного фактора и если элементы имеют олинаковый тип кристаллической решетки. Неограниченная растворимость в твердом состоянии наблюдается в сплавах меди с золотом, меди с никелем, германия с кремнием.

В полиморфных металлах встречается неограниченная растворимость в прелелах одной модификации пространственной решетки. Например, Ге, дает неограниченный ряд твердых растворов с хромом (ОЦК решетка)„а Ге, — неограниченный ряд твердых растворов с никелем (ГЦК решетка). Многие твердые растворы замегцения при относительно невысоких температурах способны находиться в упорядоченном состоянии, т. е.

вместо статистического распределения разносортных атомов в узлах пространственной решетки атомы одного и другого металла размещаются в совершенно определенном порядке. Такие твердые растворы называют упорядоченными; используется также термин «сверхструктура». Переход из неупорялоченного в упорядоченное состояние происходит при опрелеленной температуре или в опрелеленном интервале температур. Температура, при которой тверлый раствор полностью разупорядочивается, называется точкой Курнакова и обозначается 0„. Упорядочение происхолит обычно только при медленном охлаждении твердого раствора из температурной области выше 0„. Упорядоченные т вердые растворы встречаются в системах с значительной или неограниченной растворимостью в твердом состоянии; при этом полная упорядоченность возникает при концентрациях твердого раствора, соответствующих простым атомным соотношениям компонентов типа АВ или АВз.

Частичная упорядоченность наблюдается при составах, близких к указанным. Расположение атомов в упорядоченных твердых растворах двух сплавов меди с золотом, составов, соответствующих концентрациям АпСпв и АпСп, показано на рис. 1,1б. Возникновение и исчезновение порядка в расположении атомов твердых растворов сопровождается изменением свойств.

При упорядочении возрастают электропроводность, температурный коэффициент электрического сопротивления, твердость и прочность; снижается пластичность сплава, У ферромагнитных сплавов изменяются магнитные свойства: например, у пермаллоев (магнитные сплавы железа с никелем) при упорядочении в несколько раз снижается магнитная проницаемость. Неко- Сплюсние и свойства материалов 23 торые сплавы в неупорядоченном состоянии парамагпитны, а после упорядочения становятся ферромагнитными, например, сплавы Гейслера (Мп -Сп — А1). Твердые рассаворы влсдрвни».

Такие твердые растворы возникают при сплавлении переходных металлов с неметаллами, имеющими малый атомный радиус — Н, Х, С, В. Основным условием, определяюгдим возможность растворения путем внедрения, является размерный фактор. Размер межузельного атома должен быть равным или несколько больше размера поры.

Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость и встречаются преимущественно тогда, когда растворитель имеет ГПУ или ГЦК решетки, в которых имеются поры с радиусом 0,41 Я, где й — радиус атома растворителя. В ОЦК решетке растворимость путем внедрения мала, так как размер пор не превосходит 0,29)1. Примером твердых растворов внедрения, имеющих промышленное значение, являются твердые растворы углерода в Ре„и Ре„ре с ГЦК решеткой растворяет до 2,14;с,' (по массе) углерола; Ре, с ОЦК решеткой почти не растворяет углерощ максимальная растворимость составляет около 0,02 / (по массе). Искажения решетки, которые появляются при образовании твердых растворов внедрения, превышают те, которые возникают при образовании твердых растворов замещения, в связи с чем более резко изменяются и свойства.

По мере увеличения концентрации растворенного элемента в твердом растворе заметно возрастают электрическое сопротивление, коэрцитивная сила, твердость и прочность, но заметно понижаются пластичность и вязкость. В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно растворение в одном и том же растворителе и путем замещения, и путем внедрения. Так, при сплавлении железа с марганцем и угле- родом получится твердый раствор, в когором марганец растворяется путем замещения, а углерод-путем внедрения. В заключение следует подчеркнуть, что твердые растворы — это кристаллы, наиболее близкие по свойствам к растворителю, так как сохраняют его кристаллическую решетку и тип связи.

В частности, твердые растворы на основе металлов отличаются хорошей технологической пластичносп ю: хорошо деформируются в горячем состоянии, а многие и в хололном состоянии, Твердые растворы составляют основу большинства промышленных конструкционных сплавов и сплавов специального назначения. Промежуточные фазы. Кристаллы, образованные различными элементами и имеющие собственный тип кристаллической решетки, отличающийся от рещеток составляющих их элементов, называют промежуточной фазой.

В зависимости от природы элементов в промежуточных фазах может быть любой тип связи, который, в первую очередь, и определяет свойства кристаллов, в частности электрические свойства (см. и. !7.!). Расположение атомов (или ионов) в решетке может быть неупорядоченным либо полностью или частично упорядоченным. Упорядочение, так же как и в твердых растворах, вызывает резкое изменение свойств-появление сверхпроводимости. Промежуточные фазы, так же как и твердые растворы, являются кристаллами, в которых состав изменяется в некотором интервале концентраций, иногда очень малом. Переменный состав объясняется либо наличием небольших межузельных «лишних» атомов (или ионов) в кристаллической решетке промежуточной фазы, либо недостатком атомов в узлах решетки (рис.

1.!7). Промежуточные фазы обозначают так же, как и твердые растворы, буквами греческого алфавита. Однако допускаются обозначения и химическими 24 Закономерности Форжиривтит струят>ры .натернииои Р «г О) 1)-г Рнс. 1.17. Кристаллическая решетка ГеО с лефицнтом металлических ионов формулами, которые отражают состав (стехиометричсский), при котором кристаллы не имеют дефектов — межузельных атомов и вакансий.

Пока не существует гюлной классификации многочисленных и разнообразных промежуточных фаз. Замечено, что структура промежуточной фазы зависит от трех факторов: относительного размера атомов,их валентности и от положения в периодической системе элементов, что определяет их электронную структуру. Системы металл. неметалл. Фоты с ионным яэннолэ связи. К ним относятся простые и лвойные оксилы металлов. Простой оксид железа ГеО имеет гранецентрированную пространственную решетку (см.

рис. 1.14). Все кислородные узлы решетки заполнены, тогда как часть металлических узлов свободна Таким образом, оксид ГеО имеет структуру с большим дефицитом металлических ионов, что определяет поянленне полупроводниковых свойств (см. и, 17.2) Оксид железа ГеэОи †э двойной оксид ГеО х ГеэО, (рис 1 18). Кристаллическая решетка оксида — шпинель содержит двухи трехвалентные ионы железа, расположенные в межузельных порах ионов кислорода. Два вида ионов железа и ионный тип связи обеспечивают оксиду особые магнитные свойства в высокочаглотных полях. Большая плотность упаковки ионов в решетке, несмотря на небольшой дефицит ионов железа, способствует высокому сопротивлению химической коррозии.

Фазы с панно-новалентээым тннолэ связи. Такие фазы образуются прн взаимодействии металлов 1-Ш группы с неметаллами У- У1 эруппы подгруппы В (например, некоторые сульфиды и фосфиды, так же как Вп$ и А1Р). Эти фазы обладают полупроводниковыми свойствами. Фиэы с металлическим энипим связи. Фазы, в которых преобладает металлический тип связи, образуются прн взаимодействии переходных металлов с С, )Ч. В и Н.

Фазы называются соотнетсгвенно карбидами, ингридами, борнддми, гидридамн. Кристаллическая структура этих соединений зависит от относительных размеров атомов неметалла К„„и атомов металла К . Если отношение К„„/Кн < 0,59, образуются промежуточные фазы с простыми пространственными решеэками, атомы неметалла в которых распоэжгаются в порах.

Эти промежуточные фазы называют фазами внедрения. Если отношение Кя /К >0,59, то атом неметалла не может разместиться в поре, тогда образуются сяожные пространственные решетки с большим числом атомов в элементарной ячейке. Фазы вяедреяэоь Эти фазы имеют кристаллические решетки, типичные для числ ж металлов; чаще всего это длотноупакованные П1К н ГПУ решетки; при этом тип решетки не совпалает с типом решетки металла, образующего фазу внедрения (исключением являются некоторые гидриды). Атомы металла в фазах внедрения размещаются в узлах решетки, тогда как атомы неметазла закономерно распределяются в октаэдрических или тетраэдрических порах решетки.

Тетраэлрнческие поры имеют меньший размер, поэтому в них могут разместиться лишь атомы водорода. Химический состав фаз внелрения указывается формулами: МеХ, МеэХ, Ме„Х и ° ре" шв ге" а) Рис. 1.18. Кристаллическая решетка Ге О: э и- расположение ионов кислорода; 6, и — меэаллнческий ион я и:тразлрнческой и оятаздрнческой порах Строкниг и гкойгтка маткриилав 25 МеХк, где Ме-металл, Х -нсметалл; однако это фазы переменного состава, в которых число нсмшяллических атомов отличаетсн ст сгехиометрического состава. К фазам внедрения типа МеХ относятся следующие карбиды: Т)С, )4ЬС, %С, МоС, ЧС Вольфрам и молибден могут образовывать и фазы внедрения .типа МезХ: МозС и %,С.

Примером фазы внелрения типа МекХ являетсн нитрид железа Ке )ч, а фазы типа МеХк — гид(эил г1иркоиия клНк. В карбиде Т1С фактическое содержание углерода, который располагается в междоузельньж порах, может колебаться в пределах 38 — 50 ат. ';,'. Очевидно, что только при 50 аж ",/ углерода состав карбида точно описывается формулой Т(С. Указывалось. что в фазах внедрения преобладает металлическая связь„чем определюогся такие свойства этих фаз, как высокая электропроводимос~гч положительный коэффициент электрического сопротивления, как у чистых металлов и твердых расгворов на их основе.