materialovedenie1 (Б.Н. Арзамасов, И.И. Сидорин, Г.Ф. Колосанов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин, Н.М. Рыжов, В.И. Силаева, Н.В. Ульянова - Материаловедение), страница 10

Под действием нагрузки скрученные макромолекулы выпрямляются и вытягиваются, деформация достигает 500-800%. Расстояния между атомами в макромолекулах прн этом меняются незначительно. Прн снятии нагрузки тепловое движение Гелегтткде г яегл е еэ Г бел~ ахаем Гепегтмддо юз Еткч Рис. 1.23. Зависимосуь деформации полимеров от температуры: е — термопластичный аморфный полнмер; г— сгеклообразное состояние; П вЂ” высокозластнчное ссссоение; РП вЂ” текучее сосзояние; б— полимер с редкими ноперечными связками; е— термопластичный кристаллический полимер; г— полимер с частыми поперечными связями за доли секунды возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная деформация обратима.

В аязкотекучем состоянии полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под нагрузкой макромолекулы выпрямляются и скользят друг относительно друга. Главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после прекращения действия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму. Нагрев сопровождается разрывом ковалентных связей в макромолекулах. Число таких разрывов замепю повышается вьппе г „, а начиная с температуры разложения гр„,р термический распад макромолекул с выделением низкомолекулярпых соединений бысгро приводит к полному разрушению полимера. Таким образом, молекулярная структура полимера остается неизменной в разных физических состояниях 1если не учит ывать разрывов ковалентных связей в отдельных макромолекулах при нагреве).

В то же время надмолекулярная структура легко изменяется. Не- равновесные налмолекулярные структуры при нагреве выше ~с„заменяются равновесными. При охлаждении ниже ео в материале легко фиксируются неравновесные надмолекулярные структуры.

Если растянуть нагретый вьппе пм термопластичный полимер и, не снимая нагрузки, охладить его ниже е„то высокоэластичное состояние «замораживается», вытянутые макромолекулы сохранят свою форму и после снятия нагрузки. Ориентация молекул по направлению растягивающего усилия обусловливает анизотропию свойств. Отклонения надмолекулярной структуры от равновесной имеются в изделиях из полимеров и влияют на прочносп Регулярные полимеры кристаллизуются при переохлаждении ниже равновесной температуры кристаллизации г„р. Кристаллизация регулярных полимеров сопровождается выделением теплоты и умень- Строение и свойства материалов зз шепнем объема.

При кристаллизации гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует определенной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высока, не менее 60-70%, однако полная кристаллизация не достигается. Температура кристаллизации 1„р лежит выше г, и благодаря кристаллам полимерные материалы остаюз.ся упругими и ~вердыми в интервале температур г — г„при которых соответствующие по химическому составу некристаллические полимеры находятся в высокоэластичном состоянии. Надмолекулярные структуры в термореактивных полимерах зависят от плотности поперечных связей.

При небольшой плотности поперечных связей образуются как пачечные структуры, так и кристаллы. При увеличении плотности поперечных связей возможность образования надмолекулярных структур уменьшается. В кристаллических полимерах размеры кристаллов и их форма зависят от конкретных условий кристаллизации, и механические свойства определяются полученной структурой. Стекло представляе~ собой аморфное вещество, образующееся при сплавленни оксидов или безоксидных соединений, Стеклообразующими являются оконцы ЯОз, ВзОз, Р,Оз, ОеО„а также некоторые бескислородные соединения мышьяка, селена, теллура. Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов.

В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры ЯО,, коз.орые соединяются своими вершинами (риц 1.29). Из таких же т етраэдров образована структура кристаллического кварца. Различие между двумя веществами одинаково~о химического состава объясняется размещением ЯОо Углы между связями кремний — кислород в соседних тетраэдрах в кварцевом стекле меняются в широких пределах (120— Ряс. 1.29. Расположение тетразлров ЯОз в стекле (а — угол между связями Я вЂ” О) 180'), чем и объясняется неупорядоченное расположение тетраэдров ЯОо В кристаллическом кварце тетраэдры ЯОа размещены упорядоченно и образуют кристаллическую решетку, в этом случае значения углов между связями Я вЂ” О находятся в более узком интервале. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации.

Основную массу промышленных стекол составляют силикатные стекла с добавками других оксидов. Эти стекла по сравнению с кварцевым стеклом размягчаются при более низких температурах и легче перерабатываются в изделия. В силикатных стеклах атомы соедишпотся ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочно-земельных металлов размещаются в ячейках этой сетки. Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств„в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности. При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько жидких фаз разного химического состава.

Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру, каждая из фаз остается аморфной. Расслоение силикатных стекол — характерная особенность их структуры. При опрелеленном соотношении содержания кремния, кислорода и других 36 Закономерности формировонин структуры материалов элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристаллов.

Кристаллизация или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов отрицательно влияет на прочность и прозрачность смекая. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях нз-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для перестройки элементов структуры н выравнивания плотности. Керамикой называют материалы, полученные при высокотемлературном спеканин минеральных порошков. При нагреве нсхолные вещества взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазу.

Керамика представляет собой пористый мат.еривл, содержащий ковалентныс илн ионныс кристаллы — сложные оксиды, карбиды нлн твердые растворы па их основе. Аморфная фаза является стеклом, которое по своему химическому составу отличается от кристаллов. Керамический материал содержит одну или несколько кристаллических фаз, отдельные виды керамики совсем не имеют с|екла в своей структуре.

Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Характерной особенностью керамических материалов является хрупкость. Сопротивление разрушению тем выше, чем мельче кристаллы и чем меньше пористость. Например, плотная микрокристаллическая керамика на основе А1зО, с размерами зерен 1 — 5 мкм в 5-6 раз прочнее обычной. Изделия из плотной мелкозернистой керамики — тонкой керамики — получают по более сложной технологии, и поэтому такие изделия лорог н.

Пористую керамику использую~ в качестве огнеупорных материалов, фильтров, диэлектриков в электротехнике. Более прочную плотную керамику применяют для некоторых деталей машин. Ситаллы или стеклокриеталлинеекие магнериалы получают из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации. Структура ситаллов представляет собой слвесь очень мелких (размерами 0,01 — 1 мкм), беспорядочно ориентированных кристаллов (60-95Я и остаточного стекла (40 — 5 /). Исходное стекло по химическому составу отличается от остаточного стекла, в котором накапливаются ионы, не входящие в состав кристаллов.

Такая структура создается в стеклянных изделиях после двойного отжига: первый о~жиг. нужен для формирования центров кристаллизации, второй-для выращивания кристаллов на готовых центрах. Для образовании кристаллов в стекла вводят )лзО, Т)Оь А1зОз и дру~ие соединения. В зависимости от условий образования цен~ров кристаллизации ситаллы подразделяют. на термоситаллы и фотоситаллы. В термоснталлах для образования центров кристаллизации используют о«сиды нли фториды Т(Оз, Р,О„ (ЧаГ н др. (несколько процентов).

При отжигс термоситалла получается высокая и однородная плотность кристаллов. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием облучения ультрафиолетовым светом и отжига. Не- облученные участки остаются аморфными после отжигж Фотоситаллы применяют как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей; как прочные стабильные диэлектрики — для радиодеталей, плат н т. п.

Глава 2. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ Переход металла из жидкого нли парообразног о состояния в тверлое с образованием кристаллической сгруктуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной криогаллизацией. Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов -зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно (самопроизвольная кристаллизация) или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации (несамопроизвольная кристаллизация).

2.1. Самопроизвольная кристаллизация Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала С. С повышением телгпературы термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рис. 2.1. Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в тнердом и жидком состояниях равны, называется равновесной температурой крисгаллизации. Кристаллизация происхолит в том случае, если термолинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет меныпе термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т. е.

при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление †проце, обратный кристаллизации, происходит прн температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристал- лизации называется температурным гисгерезисом.

Поскольку жидкий металл с присущим ему ближним порядком в расположении атомов облалаез большей внутренней энергией, чем твердый со структурой дальнего порядка,при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой (Д) и температурой кристаллизации (Т,) существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, из формулы (1.1) следует, что Ӓ́— Т„б5 = Ь̈́— Т„Ы„; Л̈́— АН„= Т„(М. — Аб„). Ц= Т„Ы. Параметр йл = Д/Т„.