materialovedenie1 (Б.Н. Арзамасов, И.И. Сидорин, Г.Ф. Колосанов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин, Н.М. Рыжов, В.И. Силаева, Н.В. Ульянова - Материаловедение), страница 5

Стабильность ОЦК решетки в железе и при низких температурах связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии. Стабильность модификаций может меняться в связи с изменением типа связи. При низких температурах благодаря большой энергии ковалентной связи, а следовательно, и малой знтальпии стабильна модификация олова с решеткой алмаза Яп„которая при нагреве сменяется модификацией Бпе с более слабой металлической связью.

Температурным полнморфнзмом облалают около три1шати металлов (табл. 1.4). Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературную модификацию в течение длительного времепи при температурах 20-25*С, так как низкая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не способна вызвать перестройку решетки. Кроме того, известен полиморфизм пол влиянием температуры и давления. ТАБЛИЦА 1.4. Крлстлллнчеснля структура велвыорфлых метлллев Прн нагреве до ХЮО "С и давлении 10со Па углерод в форме графита перекристаллюуется в алмаз. При очень больших давлениях в железе обнаружена нюко температурная модификация с гексагональной решеткой ГПУ.

Рост давления может приводить к превращению при низких температурах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. В Ое, Я и Яп„при больших давлениях обнаружено превращение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза (К =4) в металлические кристаллы с тетрагональной обьемно-центрированной решеткой (К = 8). Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы в большинстве случаев, по сравнению с ковалентньввн кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения. Для большинства случаев с увеличением энергии связи Бм растут температура плавления г, модуль упругости Б„„„энергия активация самодиффузнн (2,4, коэффициент линейного РасшиРения о„наоборот, уменьшается (табл.

1.5). Строение и свойство мтнериавов 19 ТАБЛИЦА 1.5. Энергии межетомиой связи и свойства металлов -Р но х е Й х е ек ,,'ет 1,7 2,7 45 134 71 142 121 197 310 160 26 24 650 660 1Я 232 Магний Алюми- ний Медь Берил- лий Железо Титан Цирко- ний Хром Ванадий Ниобий Молиб- ден Тантал Воль- фрам 8,9 1,8 16 12 1083 1284 340 2!4 112 70 2 50 122 92 7,8 4,5 6,5 1539 1665 1852 12 9,9 9,6 396 419 4 60 280 310 135 398 124 398 334 424 7,1 6,1 8,6 10,2 6,2 8,7 7,2 5,1 1875 1919 2468 2625 670 185 420 4 60 5 00 3000 3410 6,5 4,4 16,6 19,3 880 Закономерность обнаружена экспериментально и имеет ряд исключений.

В их числе: аномально завышен модуль упругости у Ве, что позволяет использовать его сплавы как материалы повышенной жесткости (см. гл. 13). Металлы Т! и Уг имеют заниженные значения не только модуля упругости, но и энергии активации самодиффузии. Последнее объясняет их пониженную жаропрочносгь. Приведенные в табл. 1.5 значения Е„ определены по теплоте испарения; Е„„р и Д и,! даны для поликрисгаллов, причем Е „р для температуры 25 С, а (2 й для низкотемпературных модификаций полиморфных металлов. Вследствие ненаправленности металлической связи и образования плотно- упакованных структур металлические кристаллы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные кристаллы. Хорошая электрическая проводимость обеспечивается наличием свободных гюдуровней в валентной энергетической зоне.

Температурный коэффициент электрического сопротивления у металлических кристаллов имеет положительное значение, т. е. электрическое сопротивление при нагреве растет. Ианные кристаллы. В сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валентности, возможно образование ионного типа связи. Такие кристаллы называют ионными. При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит г!ерераспредечеиие электронов, Электроположиз'ельный элемент теряет валентные электроны, превращаясь в положительный ион, а электроотрицательный — приобретает его, достраивая тем самым свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов.

Таким образом, в узлах ионного кристалла располагаются иовы. Представитель этой ! руппы — кристалл оксида ГеО, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положгпельно заряженных ионов железа. Перераспределение валентных электронов при ионной связи происходит между атомами одной молекулы (одннм атомом железа и одним атомом кислорода). Для ковалентных кристаллов коор.шнационное число К, а еле,юва!ельио, и возможный тип решетки определяются валентностью элемента Для ионных кристаллов координационное число определяется соотношением радиусов металлического и неметаллического ионов, так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов противоположного знака Ионы в решетке укладываются как шары разных диаметров.

Радиус неметаллического иона больше радиуса металлического, и поэтому металлические ионы заполняют поры в кристаллической решетке, образованной ионами неметалла В ионных кристаллах координационное число опреде- 20 Захономерггостгг формирооонин оорэитуры материалов О-йг и-Ясо о) ляет число ионов противоположного знака, которые окружают данный ион. Приведенные ниже значения отношений радиуса металла 1со к радиусу неметалла 7(„и соответствующие им координационные числа вытекают из геометрии упаковки шаров разных диаметров.

К... 0 б 4 2 Но/Нсо 1 073 0.73 0.41 0.41 — 0.22 022 Для ЕеО координационное число будет равно б, так как указанное соотношение равно 0,54. На рис. !.14 приведена кристаллическая решеэка ЕеО. Ионы кислорода образуют ГЦК решетку, ионы железа занимают в ней поры. Кажлый ион железа окружен шестью ионами кислорода, и,наоборот, каждый нон кислорода окружен шестью ионами железа. В связи с этим в ионных кристаллах нельзя вьщелить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

При нагреве соотношение ионных радиусов может изменяться, так как ионный радиус неметалла растет интенсивнее, чем радиус металлического иона. Это приводит к изменению типа кристаллической структуры, т. е. к полиморфизму. Например, у оксида ГеэОэ при на~реве шпинельная кристаллическая решетка изменяепж на ромбоэдрическую решетку (см. и.

14.2). Рве. 1.14. Кристаллическая решетка ЕсОг о — схема; Я - - оросгрансгосонос оэобрагьсяис Энергия связи ионного кристалла по своей величине близка к энергии связи ковалентных кристаллов и превышает энергию связи металлических и тем более молекулярных кристаллов. В связи с этим ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и линейного расширения.

Заполнение энергетических зон вследствие перераспределения электронов делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками. Во многих ионных кристаллах имеется доля ковалентной связи. Под действием электромагнитных полей лруг друга вроисхолит поляризация ионов и воэникаег сметанная ивино-коваленэная евюь. Поляризация деформяруег электронные зоны, в результате чего ионы теряют сферическую симметрию.

С изменением доли ковалентвой связи в ионных крисгаллах иэьгенянлся и свойства. В кристаллах, образованных элементами различных групп А'В ", АЯВ г„ А В, А В доля ковалентной связи растет шч гч гч ог А В до А' В' . В последних сосдинег' жг гч гч ниах, образованных элементами четвертой группы, доля ковалапиой связи составляет 904 и кристаллы преимущественно являются ковалснтными. Увеличение доли ковалентной связи вызывает увеличение электрической проводимости.

Кристаллы А'Вчгг— диэлекгрики, а кристаллы АгчВгч — полупроволникн. 1.3. Фазовьгй состав сплавов Термин с<сплав» в настоящее время имеет более широкое значение, чем во время его появления. Если раньше промышленные материалы, содержащие несколько элементов, получали преимущественно путем оплавления, то сейчас многие материалы получают и другими технологическими способами, например, порошковой металлургией (прессованием твердых частиц и их последующим спеканием при высоких температурах), диффузионным (проникновением одного вещества в другое твердое вещество при высоких температурах); сплавы можно тлгйгоонив в твойгнгва мщнвриолов 21 получить при плазменном напылении, в процессе кристаллизации нз паров в вакууме, при электролизе и т. д.

Преимущественное использование в промышленности находят не чистые металлы или неметаллы, а сплавы металлов с металлами или неметалламгь В сплавах элементы могут различно взаимодействовать между собой, образуя различные по химическому составу, типу связи и строению кристаллические фазы '. Эти кристаллы в зависимости от атомно-кристаллической структуры принято делить на два основных виЛа: твердые растворы и промежуточные фазы. Твердыми растворами называют кристаллы, в которых сохраняется кристаллическая репгетка одного элеменгарастворителя. В промежуточных фазах образуется новый тип кристаллической решетки, отличающийся от решеток элементов, его образующих. Таким образом, помимо классификации кристаллов по видам связи используют классификацию по типам кристаллической решетки.

Такая классификация позволяет прогнозировать характер изменения свойств сплава в функции состава Твердые растворы. Такие растворы являкггся кристаллическими фазами переменного состава. Лтомы растворенного элемента В размещаются в кристаллической решетке расгворителя— элемента Л„либо замешан атомы в узлах решетки, либо внедряясь в междоузлня-поры. В первом случае кристаллы называют твердыми растворами замещения, во втором твердыми растворами внедрения (рис.

!.15). Количество замешенных атомов, так же как и количество внедренных, может изменяться в широких пределах, что и приводит к переменной растворимости твердых растворов. Растворимость может быть неограниченной для твердых ' Фазой пазывавзтя однородная обособдеппав ~агзь мвтачпв вдв сплава, вмвнядвя одинаковые сотгав, снювпив в свойства.

а/ б1 Рве. 1.15. Атомно-кристаллическая структура твердого раствора (схема); а — твврдмй раствор замещения;  — твердый раствор впедрвпвв растворов замещения и ограниченной для тех и других. Твердые растворы обозначаются буквами греческого алфавита: гг, )3, у н т. д. или А(В), где А -растворителгн В-растворенный элемент. Твердые расогворы згглгвгг)еггггл. Замещение атомов растворителя А атомами растворенного элемента В возможно, если атомные радиусы отличаются не более, чем на 15,~. Это условие называют - размерный фактор. В твердых растворах атомы растворенного вещества, как правило, распределяются в решетке растворителя статистически.

Вокруг атома растворенного вещества возникают местные искажения пространственной решетки. Эти искажения приводят к изменению свойств и к изменению среднего периода регпетки. Растворение элементов с меныпим атомным радиусом, чем атомный радиус растворителя, вызывает уменьшение среднего периода решетки, а с большим радиусом увеличение. Образование твердых растворов всегда сопровождается увеличением электрического сопротивления и уменыпением температурного коэффициента электрического сопротивления; твердые растворы обычно менее пластичны ' н всегда более твердые и прочные, чем чистые металлы.

г Исключение- твврдые растворы па псаовв мода. 22 Закономертгсти формировании структуры митнериалоя Рнс. 1.1б. Кристаллическая решетка сплавов меди с золотом: ° ди Оси и — нсупорядочснный тырлый раствор б — упорядочвнный твсрдый раствор (солон постнов АнСн,); я— упорядоченный твердый рястеор (спляв аостввв АпСн) а) Растворимость элементов в твердом состоянии уменьшается при увеличении различия в атомных радиусах сплавленных элементов и их валентности. При образовании твердых растворов замещения возможна и неограниченная растворимость элементов в твердом состояний, т.