Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Х1П.1, область П). Вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высокоэластнческом состоянии имеют релаксационную природу, т. е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Т„) до температуры текучести (Т,) (рнс. Х!П.1, область П). Если температурный интервал ҄— Т, достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками или эласгомерами, или каучуками.
Полимеры с узким интервалом температур ҄— Т„смещенным в область повышенных температур, называют пластиками илн плагголеерами. При обычных температурах пластики находятся в 359 ф хн1.3. СВОйства пОлимеРОВ Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями.
Примерами образования таких поперечных связей могут быть вулкаиизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 — 5 оо серы) или эбонита (20 о~~ и более серы), например — СНг — СН вЂ” СН вЂ” СНг— 3 — СНл — СН вЂ” СН вЂ” СН~— 2 [ — СНл — СН=СН вЂ” СН~ — [ „-1- лЗ— К реакциям взаимодействия функциональных групп с низко- молекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.
Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко 360 стеклообразном состоянии. При температуре выше температуры текучести Т, (рис. ХП!.!, область !П) полимер переходит в вязкотекучее состояние.
Повышение температуры выше Т, ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается.
Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот. деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения.
Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления. Механические свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.
Для полимеров характерны некоторые особенности, такие, как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стекловаиие, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядочениой структурой, Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5 — 2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена.
Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей. Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армироваиием волокнами, например стекловолокном. Электрические свойства полимеров.
Все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники. Д и э л е к т и и к и имеют очень низкую проводимость (о(10 ~ Ом см '), которая увеличивается с повышением температуры. Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектриков, т. е. определенная ориентация молекул. Вследствие поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля служит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме, Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т. е. превращение электрической энергии в тепловую.
При некотором высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свой- ства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика — электрической прочности. Большинство полимеров относится к диэлектрикам.
Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза ниже, удельная электрическая проводимость и электрическая прочность на порядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем аналогичные показатели у полиэтилена.
Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стсклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров. Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсацин, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторы полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.
.Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связать между собой нли с другими группами (реакция конденсации). Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике н радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков. О р г а н и ч е с к и е п ол у и р о вод н и к и.
К полупроводникам относят вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах !О '" — 10 ' Ом ' см '. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей.
Полупроводниковые свойства таких полимеров обусловлены наличием делокализованных я-электронов сопряженных двойных связей. В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Примерами органических полупроводников могут служить полиацетилен ( — СН=СН вЂ” ]„, поливинилены [ — НС=С вЂ” ~ „, К пол инитрилы ~ — Я=С вЂ” ~ „, продукты термической обработки 1 й полиакрилонитрила СН, СН» СН» СН СН СН ~ ~ ~~ У ~ ~~ СН 'СН СН С С С 1 1 Са М Саж Н С=М С С С 'км,»» тем 'кы»» В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена и некоторых других органических полупроводников при введении в эти полимеры катионов, например ионов 1.1~, или анионов, например ионов С)0» .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
