Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Компоненты, влияние которых на рабочие характеристики материала наиболее значительно, получили название лимитирующих примесей. Примерами подобных примесей в материалах ядерной энергетики служат бор, гафний и кадмий, атомное содержание которых в основном материале не должно превышать 1О' ~ — !О 4 ~~, в то 344 время как допустимое содержание других примесей составляет 0,03 — 0,04 аю В основе процессов глубокой очистки вегцеств лежат методы, использующие какой-либо разделительный эффект, обусловленный различием свойств основного компонента и примеси, например разными энергиями связи, летучестью, растворимостью и т. п. Для получения веществ высокой чистоты применяют химические, физико-химические, электрохимические, хроматографические, дистилляционные, кристаллизационные и другие методы.
При этом, за редким исключением, перечисленные методы комбинируют в виде многоступенчатых процессов. Лишь такой подход позволяет получать вещества заданной степени чистоты. Химические методы очистки материалов являются самыми универсальными. Многообразие химических веществ почти всегда позволяет подобрать реагент, по-разному взаимодействующий с основными и примесными компонентами, например переводящий один из них в осадок или в газообразное состояние.
При этом появляется возможность разделить указанные компоненты фильтрацией, перегонкой, газоулавливаннем или другими физико-химическими методами. Среди химических реагентов, применяемых в процессах очистки веществ, широко используются минеральные кислоты, 1целочи, сильные окислители, а также различные комплексообразователи.
Химическая обработка твердых веществ позволяет освободиться лишь от примесных включений, находящихся на их поверхности. Поэтому при очистке твердых веществ проводят их предварительное измельчение. Не менее ответственной операцией после реагентной обработки является отделение примесей от основного материала.
На этой стадии эффективность процесса очистки во многом будет зависеть как от полноты разделения компонентов, так и от степени их вторичного загрязнения материалом аппаратуры. Вторичное загрязнение заметно при больших поверхностях соприкосновения, например в процессах фильтрации или газоулавливания, а также при повышенных температурах процессов. Так, пропускание паров серы через кварцевый реактор, нагретый до 800'С, приводит к повышению содержания кремния от 0,005 до О,! ~~о. Вероятность вторичного загрязнения следует учитывать не только в процессе очистки, но и при выборе условий хранения и использования очищенного вещества.
Вторичное загрязнение продукта можно снизить, используя для изготовления аппаратуры химически стойкие материалы, такие, как фторопласты, ингриды бора, кремния и др. Понижение температуры процессов очистки возможно переводом очищаемого вещества в форму какого-либо летучего или легкоплавкого соединения. Так, т. пл.
германия 959'С, а его гидрида ПеН~ и хлорида ПеС!4 соответственно 165 и 49,6 'С. Чаще всего в процессах химической очистки материалов практикуется их перевод в летучие гидриды, галиды, карбонилы или элементоорганические соединения. После перевода очишаемого тугоплавкого вещества в одну из подобных форм проводится глубокая очистка полученного соединения, а затем его перевод в состояние исходного материала в очищенном виде.
Последнюю операцию обычно проводят или термическим разложением летучего соединения, или его восстановлением водородом. Специфика химических методов очистки требует обязательного контакта очишаемого вещества как с вводимым .реагентом, так и с материалом аппаратуры. Поэтому химические способы часто ие позволяют достичь высоких степеней очистки и их обычно используют на начальных стадиях процесса или для удаления отдельных примесей, или для перевода в форму, легко отделимую последующими операциями. Одним из способов очистки является метод транспортных реакций.
Транспортными называют обратимые гетерогенные реакции, при протекании которых вещество в форме, как правило, газообразного соединения способно переноситься из одной зоны реактора в другую при наличии между этими зонами разности температур или давлений. Примером метода транспортных реакций является иодидный способ очистки циркония. Порошкообразный металл нагревают в вакуумированной ампуле до 200— 300 'С вместе с кристаллами иода. При этом протекает обратимая реакция по уравнению 200- 300 'С К < |4Ы,(0 ~~оо-'~зоо с Образовавшийся газообразный Хг!4 затем разлагается на циркониевой проволоке, нагретой до 1100 †!300 'С, причем чистый цирконий оседает на ней в виде кристаллов, а выделившийся иод вновь реагирует с исходным металлом.
Преимущества метода транспортных реакций заключаются в стерильности всех операций, возможности очистки малых количеств материала, а также получении его в удобной для практических целей форме, например в виде пленок, пластинок или монокристаллов. К недостаткам метода следует отнести малую скорость процесса, низкий выход продукта, а также невозможность глубокого разделения элементов-аналогов. Широкое применение в производстве особо чистых веществ находят электрохимические методы. Они базируются на хорошо известном в прикладной электрохимии правиле, согласно которому на аноде из нескольких возможных процессов окисления прежде всего протекает тот, потенциал которого в данных условиях наиболее отрицателен.
На катоде в первую очередь будут восстанавливаться те частицы, потенциал которых наиболее положителен. Таким образом, в процессе электролиза появляется возможность отделения основного компонента от примеси с более положительными потенциалами за счет анодных процессов, а также от примесей с более отрицательными потен- циалами за счет протекания катодных реакций. Для глубокой электрохимической очистки материалов обычно используют многоступенчатый электролиз.
Наибольшее распространение электрохимические методы получили в процессах очистки (рафинирования) металлов. Электрохимические методы широко используются и в процессах очистки растворов. Скорость движения ионов в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля, в то время как скорость движения молекул от него не зависит. Эта закономерность позволяет проводить эффективное отделение электролитов от неэлектролитов. Для разделения смесей электролитов на пути движения ионов в электролизере ставят различные диафрагмы или камеры с гранулированным, как правило, ионообменным материалом. За счет различного взаимодействия ионов с материалом гранул, или диафрагм, скорость их движения в электрическом поле изменяется и появляется возможность пространственного разделения ионных потоков. Подобные процессы получили название электродиализа.
К электродиалнзным методам очистки близки по закономерностям процессы ультрафильтрацин, в которых растворы продавливаются через диафрагмы или колонки с разделительным материалом за счет градиента давления. Однако перечисленные методы не могут обеспечить высокой степени очистки из-за обратимости ионного взаимодействия, а также больших плошадей контакта с разделяющим материалом. Более глубокой степени очистки растворов позволяют достичь хром ато граф ические методы, основанные на пропускании порций раствора через колонки, заполненные материалом, специфически взаимодействующим с растворенными компонентами.
Хроматографические методы наиболее эффективны при удалении следов примесей. Так, 35 — 38-кратное пропускание дистиллированной воды через колонки, заполненные катноно- и анионообменными смолами, позволило получить воду с электрической проводимостью, близкой к теоретически рассчитанной величине (3 10 ~ Ом ' см '). Недостатком рассматриваемого метода очистки служит малая скорость процесса. Для ее повышения используют реакторы с «кипящим» слоем ионообмеиного материала; однако при этом заметно снижается эффективность разделения. В последнее время широкое распространение получили э к с тр а к ц и о н н ы е м е т о д ы очистки веществ, при которых очищаемый водный раствор контактирует с соответствующим растворителем, не смешивающимся с водой.
Скорость разделения веществ в экстракционных процессах весьма высока, да и возможности метода значительно шире из-за наличия большого числа известных растворителей, специфически растворяющих то или иное из разделяемых веществ. Дистилляционные методы глубокой очистки осио- ваны на известном законе Коновалова, согласно которому насыщенный пар по сравнению с раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара. Содержание устраняемой примеси в паровой фазе почти всегда иное, чем в жидкости.
Если коэффициент разделения значителен, то очистку раствора можно провести простой перегонкой, испаряя очищаемую жидкость с последующей конденсацией образовавшегося пара.' Однако значительно более эффективными являются и р о ц е с с ы р е кт и ф и к а ц и и. Они осуществляются в аппаратах колонного типа, заполненных насадкой или имеющих многочисленные поперечнйе перегородки — тарелки с отверстиями, В процессе ректификации происходит испарение жидкости, и сконденсировавшийся в верхней части колонны пар стекает вниз по тарелкам или насадке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
