Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Напишите уравнения электродных реакций при электролизе с цинковыми анодами и катодами водных растворов: а) 2пБОо б) Кт(хп(СН)з). Определите массу цинка (в граммах), выделившегося на элентроде при электролизе Еп50< при выходе по тону цинка 50 ош если через раствор прошел ! г" электричества. Назовите области применения цинка н его соединений. Г л а в а Х111 ПОЛИМЕРНЫЕ МАэЕРИАЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Е ЭНЕРГЕТИКЕ Полимеры — высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов.
Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений. Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями. Различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры.
Органические полимеры в свою очередь подразделяются на природные и синтетические. В настоящей главе рассматриваются в основном органические синтетические полимеры. э Х!П.Т. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсацин. Полимеризация — это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров.
В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: СмвС, С=†)х(, С= — С, С=О, С=)х), либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться, например: В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например; лСНт==(.Н, —.. ( — СНт — СН. ). этилен полиэтилен н СН,=СН вЂ” - ° - - СН,— СН— ( СН СаНа стирол полисснрол лПС==Р).... ) — — С=Р(— нитрил ~к нолннитрил л НэС вЂ” СНт — — ( — СНэ — СнэО-"). полнэтнленоксип СНэ нСН,=ССН,СООСНэ . — СНе — С— ! СООСН~ полнметнлметакрнлат метнлметакрнлат нН С=СНСН= — СН буталиен - ( — СНт — СН= — СН вЂ” СНэ — ).
полрбутааиеи (бусалнсноимб кауиук) . ( — СН=СН-). л СН=СН ацетилен полиацеенлен 352 По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс (Лб с О, ЛН(0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы.
Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. При радикальной полимсризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакпия проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача илн обрыв цепи. а) Инициирование — образование активных центров — радикалов и макрорадикалов -- происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризацин служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу — И=Я вЂ” ) и другие соединения с ослабленными связями, Первоначально образуются радикалы, например: (СаНаСОО)к — — ' 2санксОО'(К ) нерокснн бенаонаа Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила: П +СН~СНС(----Вснк — СНС! ПСНк — СНС! + СНк=СНС! — — )(СН~ — СНС! — СНк — СНС! н т, д.
б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов. в) Передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя): П вЂ” ( — СН,— СНС! — ).— СН,— СНС!'+ СН,=СНС! и — ( — сн — снс! — ),— сн — сн с(+сн=снс! В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.
В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентнонасышенных молекул: и — ( — сн — снс! — ).— сн — снс! +и — ( — сн — снс! — ).— сн -снс!— — и — ( — СНк — СНС! — ).— СН.— СНС! — СНе — СНС! — ( — СНе — СНС! — ).— )( Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами. Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осушсствлять с помошью инициаторов, ингибиторов и других вешеств.
Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров. Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [ — СН вЂ” СНС( — [., поливинилацетат [ — СНр— — СН (ОСОСНа) — [ „, полистирол [ — СНн — СН (СнНа) — [ „, поли. акрилат, [ — СНн — С(СНз( (СООЙ) — ]., полиэтилен [ — СНн— — СНн — [., пол идиены [ — СНе — С (Н ) =СН вЂ” СНн — [ „и различных сополимеров. И о н н а я п о л и м е р и з а ц и я также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи.
Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают аиионную и кагионную полимеризацию. Инициаторами катиоиной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Нн304 и НС); неорганические апротонные кислоты (ЬпС(4, 353 Т(С14, А1С!з и др.), металлоорганические соединения А1(СзНз), н др.
В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации. Рост цепи можно записать уравнениями реакции м1-+ м-м.'„ прн катионной полимеризацин и м. +м м;„ при анионной полимеризации.
Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами А)С)з и НзО. Последние образуют комплекс А!С!з+ НзΠ— Н !А!ОНС!з! Обозначив этот комплекс формулой Н+Х, процесс инициирования полимеризацин можно представить в виде ;СНз ~СНз НзС=С' + НэХ Н~с+~ Х СН Н Образующийся комплексный катион вместе с противоионом Х образует макроион, который обесйечивает рост цепи СНз СНз СНз СНз НзС вЂ” Сэ( Х-+ Н,С=С( Н,С вЂ” С4~СН Сз,, Х и т.
Д. Н, ~СНз ~снз Нз С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия А11(з. Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутнлена [ — СНз — С(СН,),— [„, полиформальдегида [ — СНзΠ— [„, полиамидов, например поли-е-капроамида (капроиа) [ — )з(Н вЂ” (СНз) з — СΠ— [ „синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [ — СНз — СН=СН вЂ” СН,— [ „.
Методом полимеризации получают '/з всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе. Полимеризация в массе (в блоке) — это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризацин в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулиро- 354 вать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя. Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризацни мономера, диспергированного в воде.
Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно- активные вещества. Достоинство способа — легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливиннлацетата, полиметилакрилата и др. При суспензионной полимеризации (полимеризацин в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости.
В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 ' до !О " м. Недостаток метода — необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов. При газовой полимернзацни мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты — — в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.
Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (НгО. ГЧНа, НС1, СНгО и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например 2ХНг — (СНг) а — СООН амннокапроноаая «полога МНг — (СН )а — СΠ— )ЧН вЂ” (СНг)а — СООН + НгО мн — (снг) — со — мн — (сн ) — соон+ мн (снг)а — соон— (чн (сн ) — со — мн — (сн ),— со — )(н — (сн ) — соон+ н о и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
