Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 88
Текст из файла (страница 88)
д. Конечным продуктом будет поли-е-капроамид (капрон) [ — СΠ— 1КН вЂ” (СНэ) а — ) а. Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной, Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида: р(н со — ын +сн о — ннг — со — ын — сн он Инг — СΠ— Р(н — СНгОН+СНгО СнгОН вЂ” Хн — СΠ— РП! — СНгОН 2СНгОН вЂ” НН вЂ” СΠ— МН вЂ” СНгОН н о+сн он — нн — со — нн — сн — о — сн — нн — со — ын — сн он На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры 1 — Сна — МН вЂ” СΠ— МН вЂ” СНг — Π— 1„ 555 На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СНзО и возникновением сетчатой структуры 1 с=о с=о 1 — Х вЂ” СН2 — Х вЂ” СНг — Х вЂ” СН2 — Х вЂ” СН~ — Х вЂ” СНр— с=о с=о 1 1 — Х вЂ” СН~Х СН~Х вЂ” СНр — Х вЂ” СНг — Х вЂ” СН с=о с=о 1 Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсацня отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е.
поликоиденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (НзО, ННХ НС1, СН10 и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсацни, вызывая их расщепление (гидролнз, аминолиз, ацидолиз н др.), например — ХН вЂ” (.0=(СН2) 5 — ХН вЂ” СΠ— (СН~) г — + Н~О -~- -~ — Х)( — Со — (СН ~) 5 — Х Н,— НΠ— СΠ— ( СН,), Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды. Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения.
Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсацни и уменьшению молекулярной массы полимера. Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.
Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 1Π— 20'С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200 — 400'С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме. 356 При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.
Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой. Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [ — )х(Н(СНт) эННСО(СНТ) 4СΠ— [ „, полнэфиры (полиэтилентерефталат [ — ( — ОС)СэН4(СО)ОСН,СН,— [„), полиуретаны [ — ОКОСОННК')х)НСΠ— [., полисилоксаны [ — ЯК~ — Π— [., полиацетали [ — ОКОСНК' — [., фенолоформальдегидные смолы он мочевиноформальдегидные смолы и др.
$ ХНК1. СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами.
Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макро- молекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (иапример, у-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулкаиизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.
Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп атомов вращаться вокруг ординарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму, или, другими словами, имеют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластичное состояние, т. с. способность к обратимой деформации под действием относитель- 357 но небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т. е.
способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эластические термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и эластичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту. Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи повторяются в определенной последовательности и располагаются в пространстве в определенном порядке.
Полимеры регулярной структуры получили название стереорегулярных. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регулярной (б) структуры: н сн~ сн„н н а) ...— СН С вЂ” СН С вЂ” СН С вЂ” СН,— С вЂ” СН С— ! ! Снз Н Н Снз СНз СН1 Снз Снз СНз СНз б) ...— Снг — С вЂ” Снт — С вЂ” Снг — С вЂ” Снг-С вЂ” Снг — С— ! ! ! ! Н Н Н Н Н Стереорегулярные полимеры обычно получают, методом ионной полимеризации с использованием комплексных катализаторов.
Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также некоторые синтетические полимеры, например полиизобутнлен, полиэтилен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров. Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится а аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры.
Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки — ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты — игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и 358 Рис.
ХП!.К Термомекииииеския кри вия полимеров сферолитов образуются единичные кристаллы. Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью кристалличности. Например, степень кристалличности полиэтилена может дости- Гемлерагирра гать 80о~~. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов н полиэфнров.
Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры — температурой плавления. Фнзнческие состояния аморфных полнмероа. Аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую (рис.
Х)П.1). При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (рис. ХП1.1, область!), в котором полимер ведет себя как упругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
