Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 79
Текст из файла (страница 79)
При нагревании растворимость неметаллов возрастает, а характер связей между атомами металл — неметалл меняется. Изменяются и свойства соединений. Так, постепенное накопление кислорода в ниобии приводит к образованию нижеследующего ряда соединений: ХЬ+ О, 14Ь вЂ” О МЬэО счьтО 1чЬО НЬОэ ХЬэОэ среди которых Ь)Ь вЂ” 0 — твердый раствор, МЬеО и ХЬеΠ— типичные металлические соединения, МЬΠ— оксид ниобия (серого цвета), соединение с металлическим блеском и металлической проводимостью, ЫЬОэ — диоксид ниобия (черного цвета), полупроводник и )к(ЬэОа — пентаоксид ниобия (оранжевый), элен- тронной проводимостью не обладает. Для ванадия наиболее характерна степень окисления +4. Соединения, в которых степень окисления ванадия +2 или +3, являются сильными восстановителямн, а соединения, в которых 319 степень окисления +5, — окислителями.
Для ниобия и тантала наиболее устойчивы производные Э'+. Их высшие оксиды ЭэОэ имеют кислотный характер. Отвечающие им соли — ниобаты и танталаты — могут быть получены сплавлением оксида со щелочью: Э~Оь + 2КОН = 2КЭО~ + Н~О Важнейшей областью применения ванадия является металлургия специальных сталей. Сталь, содержащая всего О,! — 0,3 ~~о ванадия, отличается большой прочностью, упругостью.
Наиболее широко ванадий применяется в производстве инструментальных и конструкционных сталей, Пентаоксид ванадия применяется в химической промышленности в качестве катализатора, Ниобий — один из основных компонентов многих жаропрочных и коррозионно-стойких сплавов, которые применяются в производстве газовых турбин, реактивных двигателей, ракет. Ниобий вводят также в нержавеющие стали.
Стали, содержащие от ! до 4% 'г(Ь, отличаются высокой жаропрочностью и используются для изготовления котлов высокого давления. Сталь с добавкой ниобия — хороший материал для электросварки стальных конструкций, ее применение обеспечивает отличную прочность сварных швов. Наиболее важные области применения тантала — машиностроение и электронная техника. В танталовых тиглях плавят металлы. Из него делают нагреватели высокотемпературных печей.
В электронике он применяется для изготовления анодов мощных ламп, сеток, а в микроэлектронике (Та и Та20з) — для изготовления пленочных схем. Карбиды ниобия и тантала отличаются исключительной твердостью и используются для изготовления режущего инструмента в металлообрабатывающей промышленности. Элементы подгруппы хрома. Х р о м Сг и его электронные аналоги — мол ибде н Мо и вольф ра м % — являются элементами побочной подгруппы шестой группы периодической системы элементов Д. И.
Менделеева. Электронная структура их атомов выражается формулой ...(и — !)д'пэ или ...(и — !)0~из'. У атомов хрома н молибдена происходит провал одного з-электрона с внешнего слоя на предвнешний. Однако соединения, в которых Сг и Мо были бы одновалеитны, неизвестны.
Минимальная валентность хрома, молибдена и вольфрама отвечает возбуждению внешних э-электронов и равна двум. Для этих элементов характерны также трех-, четырех-, пяти- и шестивалентные состояния. Последнее отвечает максимальному числу неспаренных электронов на валентных энергетических подуровнях: с мо уу 7,2 10,2 19,3 1890 2620 3880е 3390 4800 5900 Г!лотность, г/см Температура плавления, "С Температура кннения, "В Относительная электрическая орово~н- мость (НК = 1) Ралиус атома, нм Ралиус иона Эе~, нл~ Энергия иониэании Э-.Э".
эВ 7,1 20,2 19,3 0,127 0,137 0,140 0,035 0,065 0,065 6,8 7,! 8,0 Молибден и вольфрам вследствие лантаноидного сжатия имеют близкие радиусы атомов и ионов Э'г. Это объясняет большее сходство в свойствах Мо и )лг между собой, чем между каждым из них и хромом. На свойства металлов подгруппы хрома значительно влияют примеси. Так, чистый хром пластичен, а технический хром -- один нз самых твердых металлов. Как и в других подгруппах 4(-элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду Сг — Мо — тат химическая стойкость металлов заметно повышается.
Так, хром растворяется в разбав- * Вольфрам является самым тугонлавким металлом. 321 Цля хрома типичны степени окисления +3 и +6, причем соединения, в которых хром имеет степень окисления +3, более устойчивы. Цля молибдена и вольфрама более типична высшая степень окисления (Эа"). Массовое содержание хрома, молибдена и вольфрама в земной коре оценивается в 2.10 ', 1.!О ' и 7.10 ' Я соответственно.
Хром встречается в природе главным образом в виде хромистого железняка ГеО СгтОэ, при восстановлении которого углем получают сплав железа с хромом — феррохром, используемый в металлургии при производстве хромистых сталей. Чистый хром получают методом алюмотермии. Наиболее распространенным соединением молибдена является минерал молнбденовый блеск Мооэ, из которого получают металл в виде порошка. Компактный молибден (и компактный вольфрам) получают методом порошковой металлургии; прессование порошка в заготовку и спекание заготовки. Метод порошковой технологии широко используется для получения большинства компактных тугоплавких металлов и ряда других тугоплявких материалов, к числу которых относятся карбидные твердые сплавы, керметы и пр.
Керметы (металлокерамические материалы) получают спеканием смеси порошков металлов (чаще всего используются поротики Сг, Ге н их аналогов) и неметаллических компонентов — тугоплавких боридов, карбидов, оксидов и др. Керметы сочетают в себе тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с проводимостью, пластичностью н прочими свойствами металлов. Хром, молибден и вольфрам — голубовато-серебристые и серовато-белые блестящие металлы. Ниже приведены некоторые константы, позволяющие сопоставить их свойства: ленных соляной и серной кислотах*, вытесняя из них водород, а вольфрам можно растворить только в горячей смеси плавиковой и азотной кислот: ВГ + 2Н(з(0» + 8НГ = Нз (Юрв) + 2(ЧО+ 4Н»0 В присутствии окислителей молибден и вольфрам взаимодействуют со щелочами (сплавление).
Продуктом взаимодействия является соль молибденовой или вольфрамовой кислоты ХатЭО». В мелкораздробленном состоянии при нагревании хром, молибден и вольфрам могут окисляться неметаллами. В кислороде они сгорают, образуя оксиды СгтОавв, МоОв, ФОа. Оксид СгтОз — темно-зеленый порошок, он тугоплавок и химически инертен.
В воде, кислотах и щелочах СгтОз не растворяется. Соответствующий ему гидроксид Сг(ОН) з получают косвенным путем (действием щелочей на соли Сг'+): Сгзт + ЗОН =Сг(ОН) з( Сг(ОН)а — сине-серый осадок, растворимый в кислотах и ще- лочах: Сг(ОН), + ЗН+ + ЗН»О = (Сг(г!»0)в) 'т Сг (ОН) з + ЗОН = (Сг (ОН)в) ' Катион [Сг(НтО)а]'+ сине-фиолетового цвета, а анион [Сг(ОН),]' изумрудно-зеленого.
Соли типа Мех [Сг(ОН),] называют хромитами. Высший оксид хрома СгОа (триоксид хрома) проявляет только кислотные свойства. Ему соответствуют две кислоты— хромовая НтСгО, и двухромовая НтСгтО,. Триоксид хрома— энергичный окислитель; со многими восстановителями реагирует со взрывом; ядовит. Малоустойчивые кислоты НгСгО» и НтСгтОт образуют вполне устойчивые соли — хроматы (КтСгО,) и дихроматы (КтСгтОт). Склонность к переходу Сг'+ +Зе — Сг'+ обусловливает применение хроматов и дихроматов в качестве окислителей***. Легко осуществим взаимный переход хроматов в дихроматы (и обратно), который можно выразить следующим уравнением реакции: 2СгО» + 2Н+.= 2НСгО» Сг»0»[ + Н»О Это равновесие очень подвижно; его можно смещать, подкисляя или подщелачивая раствор: Сг»О» + 20Н Н»0+ 2СгО» (желтая окраска) 2СгО» »+ 2Н Н»0+ Сг»0»г (оранжевая окраска) Триоксиды молибдена МоОз и вольфрама %0з в отличие от триоксида хрома в воде не растворяются, но легко взаимодейст- '* Концентрированная Нз50» пассивнрует хром.
вв Обрааованне высшего оксида СгОз термодинамичеснн менее выгодно: для СгзОз *63»в = — 1058 кцж/моль, а для СгО» 563»в = — 508 кххжг»моль. вьв Окислктельиая активность соединений хрома (т)) максимальна в кислых средах (рН(7). згг вуют со щелочами, образуя соли МезЭОь Склонность к восстановлению у них выражена очень слабо. Основным потребителем хрома, молибдена н вольфрама является металлургия, где эти металлы используются при выработке специальных сталей. Как легнрующий металл хром применяют для создания аустеннтных нержавеющих н жаропрочных сталей и сплавов иа основе меди, никеля н кобальта. Хромистые ннзколегированные стали (до 1,5 то Сг) представляют собой материалы повышенной прочности.
Инструментальные стали содержат больше хрома (до 12 ф), что придает им твердость и износостойкость. Содержание хрома свыше 12 3 обеспечивает высокую коррозионную стойкость сталей. Нержавеющие стали содержат часто кроме хрома и молибден, который увеличивает жаропрочность сталей н улучшает свариваемость. Большие количества хрома расходуются в процессах хромнрования главным образом стальных изделий. Антикоррозионные и декоративные покрытия получают при нанесении хрома на подслой из никеля и меди.
Молибден благодаря своей исключительной химической стойкости и очень высокой температуре плавления применяется для изготовления химической аппаратуры. Вольфрам широко применяется как электротехнический материал для производства ламп накаливания. Вольфрам — прекрасный материал для изготовления нитей ламп накаливания: высокая рабочая температура (-2500'С) гарантирует большую светоотдачу, а очень малое испарение — длительный срок службы нитей. Вольфрамовую проволоку применяют так же как нагревательный элемент высокотемпературных печей, где развивается нагрев до 3000'С. Молибден и вольфрам используют в качестве катализаторов. Важным материалом в технике является карбид вольфрама %С.
Он обладает очень высокой твердостью, нзносоустойчивостью н тугоплавкостью. На основе %С созданы лучшие ннструментальные твердые сплавы. В их состав входит 85 — 95 ~4 карбида вольфрама н соответственно 5 — 15'~ кобальта. Последний придает сплавам необходимую прочность. Данные сплавы применяют для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов. Элементы подгруппы марганца. Марганец Мп н его электронные аналоги — тех не ц ий Тс н рени й ке являются элементами побочной подгруппы седьмой группы периодической системы элементов Д. И.
Менделеева. Электронная стрчктура нх атомов может быть выражена формулой ... (и — !)зФпз . Низшая валентность марганца н его аналогов равна двум, что отвечает возбуждению внешних з-электронов. Характерными для этих элементов являются также трех-, четырех-, пяти-, шести- и семивалентные состояния. Последнее валентное состояние соответствует максимальному числу неспаренных электронов на валентных энергетических подуровнях: ззз (п — 1) а ер лр' Мп ?,4 1244 2!20 0,130 0,052 0,046 7,43 т.
Ке 11,5 21,0 2200 3!80* 4600 5640 0,136 О,!37 0,0?2 0,056 0,056 7,28 7,87 Плотность, г?см Температура плавления, 'С . Температура кипения, "С Рааиус атома, нм . Рааиус иона Э~~, нм . Рааиус иона Э'т, нм . Энергия иониаапии Э .-Эт, ав Близостью размеров атомных и ионных радиусов Тс и Ке объясняется сходство их химических свойств. Химическая активность металлов в ряду Мп — Тс — Ке понижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
