Vychislitelnye_metody_v_himicheskoj_kine tike (972308), страница 7
Текст из файла (страница 7)
(1.83! Этот же результат (с точностью до множителя, связанного с мессой частиц) можно получить, используя функции распределения вида (1.71), подставляя в выражение для 21 фОрмаЛЬнО едИНствЕННый уровеиь ДЛЯ КажДОгО вида частиц: = ехр ( — Е;ЛсТ) [! = а, Ь, с, су! (1.84) Действительно, неупругие процессы возбуждения, переводящие частицы на новые уровни энергии, фактически представляют собой "простейшие" химические реакции (без перераспределения масс! . Таким образом, учет в уравнении Больцмана столкновительного члена, связэннога с химическими реакциями, приводит к дополнительным условиям П.67) и(1.83), налагаемым на функции распределения реагирующих компонент. Полученное условие равновесия представляет собой запись закона действующих масс для рассматриваемой реакции.
Обычно этот закан получает из термодинамики (используя представление о химических 26 потенциалех реагентов), поэтому интересно, что его можно получить из решения системы обобщенных уравнений Больцмана. Необходимо подчеркнуть, что условия (1.67) и (1.83) вовсе не являются тривиальным следствием общих свойств функций распределения или какой.то комбинацией, получаемой из соотношений (1.66). Она отражает тот факт, что при наличии химических реакций равновесная максвеллов. окая форма функций распределения ни в какой мере не означает, вообще говоря, близости системы к равновесию.
Наиболее "драматической'" в этом смысле представляется ситуация при необратимых реакциях. Рассмотрим, например, систему из четырех видов частиц с необратимой реакцией а+Ь .+с+ о'. (1.85! Пусть в начальный момент г = О в системе присутствуют только частицы типа а и Ь, описываемые максвелповскими распределениями с единой температурой Т. В отсутствие химических реакций такая система равновесна. При наличии реакции [1.85) она максимально удалена от равновь сия и придет к нему лишь при г, = гь =О, когда все частицы а и Ь прореагируют и в системе будут лишь частицы типов с и су, описываемые функциями распределения г и Га ( с некоторой новой температурой Т", определяемой тепловым эффектом реакции).
Для обратимых реакций равновесие будет описываться комбинацией функций распределения, связанных соотношением (1.67), которое в конечном счете выражает соотношение между сечениями процессов, усредненными по равновесному состоянию. Теким образам. сформулированы условия равновесия для рассматри. ваемой системы на основе чисто статистического подхода. Совокупность функций распределения (1.78) с дополнительным условием (1.79) дейст. вительно является не зевисящим от времени решением системы уравнений Больцмана, т.е.
решением, обращающим в нуль все интегралы столкновь ний (и упругие, и неупругие!. Принципиально новым является то, что входящие в функции распределения г;(р) величины пг не являются более постоянными интегрирования [75), постоянными плотностями [119), абсолютными постоянными [163) и т.п., а представляют собой сложные неявные функции температуры и сечений неупругих процессов. Условие (1.79! отражает хороша известный из термодинамики результат. Отметим еще, что из (1.64) следует: дН вЂ” <О, если ие вылолннютон условии (1.бб), (1.б7), сгг вн —" О, если вылолииютон условия (1.бб), (1.б7) .
сгг В общем случае зто означает, что если какой-пиба набор функции Гл не удовлетворяющих условиям (1.66); (1.67), и является решением системы уравнений Больцмэна, то из с!НIЯ'<О следует, чта хотя бы некоторые из функций Ггявно зависят от времени, т.е. такое решение является нестацианарным. Стеционарным решениям соответствует только стН/с(Г = О, и, следовательно, получаемое из условия минимума Н-Функции решение является единственным, однозначно определенным и стационарным решением системы уравнения Больцмана. Предельному значению Н (г ) соответствует набор максвепловских функций распределения, нормировка которых удовлетворяет закону действующих масс [1.79!. При этом (пг, (и сами функции Г;! являются 27 адднтивными инвариантами столкновений.
Наиболее общей формой аддитивнаго инварианта будет линейная комбинация всех возможных аддитивных инвариантов 5 ( (Р) ~ 'ди чга (Р) ° (1.86) и=! в качестве которых в нашем случае выступают: масса ти три компоненты импульса рг, полная энергия частицр,1!2гпг+ Еь Постоянным тт и Е; = 0 соответствуют процессы, описываемые обычной кинетической теорией нереагирующих газов, постоянным т; и Е;чь 0 — модель Ван-Чанга — Уленбека — де Бура (445] .
Рассматриваемая нами система с переменнымн массой тг и внутренней энергией Ег в процессе рассеяния (химическая реакция) является следующей степенью обобщения. Как и в случае нереагирующей смеси газов, наличие именно пяти независимых инвариантав связано с динамическими законами сохранения при столкновениях. Действительно, при парных столкновениях (и упругих, и неупругих) необходимо иметь шесть соотношений связи, определяющих скорости после столкновения через скорости до столкновения. Один из инвариантов (тг) есть тривиальное выражение закона сохранения массы. Динамика процесса столкновения дает два соотношения (через прицельный параметр и угол рассеяния), вследствие чего должны существовать еще четыре независимых соотношения, которые и связаны с сохранением импульса (три соотношения) и энергии (одна соотношение).
Любое другое число инвариантов сделало бы систему либо неопределенной, либо переопределенной. Разумеется, все сказанное непосредственно связано с выбранным нами типом частиц (бесструктурные частицы, характеризуемые талька массой и внутренней энергией) . При неупругих столкновениях таких частиц, хотя величина 9 (вектор относительной скорости) не равна д', последний может быть однозначно определен по ега ориентации относительно 9, поскольку нам известны энергии всех состояний. В случае частиц со структурой (т.е. многаатомных молекул) задача значительна усложнится, если рассматривать дополнительный инвариант столкновения — момент импульса (181] . Нахождение равновесных решений для реагирующей газовой смеси по минимуму Н.функции позволяет рассмотреть со статистической точки зрения вопросы, связанные с обратимостью химических реакций.
В частности, интересен вопрос о связи макроскопического закона действующих масс [68] с принципом микроскопической обратимости элементарных процессов. Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе в связи с различными задачами. Указанный принцип, как, например, отмечалось в (25], не только достаточен, на в некотором смысле и необходим для установления распределения типа распределения Больцмана".
Именно такая задача и рассматривается ниже. Вообще говоря, интегралы реактивных столкновений должны записываться по отдельности, поскольку микроскопическая обратимость вводилась не в качестве постулата, а в качестве условия. Поэтому величины Я» имеют в общем случае вид (например, для компоненты а ) Р,и Риь ЯиьВиьВиь]тиУэаи2(Р)г(ри /ГЬГьоиь(Р)~тра(187) Р ь Риь где В,ь и Я,ь описывают увели~ение и уменьшение числа частиц типа а в результате обратной и прямой реакций соотвественно.
Объединение ин- 2Э Фт, с( (Ра»~ри! = ]»Ри = .г ~l (~аб 7и~~) сит (Р ) г]р(»ри + Риь . Ри] + О(5;.~ь — 7и~ь )сииь (р] — г)риг]РЬ = ХО(Г';Г; — Ги]; )си](Р) — '(Р]с(ри + Риь +О (Г~ 1ь 1и~ь )оиь(Р) г]риг(РЬ. (1.88) РиЬ Все интегралы, входящие в сумму по 7 и соответствующие упругому рассеянию, тождественно равны нулю, вследствие чего сп, РиЬ вЂ” = О(7~У~г — У,1~) а,''г", (р) — »Р„г]р .
РЬЬ Вообще говоря, полученная зависимость от функций распределения и концентраций имеет очень сложный вид. Однако, поскольку нас интересует состояние вблизи равновесия, можно принять 1;(р) = »Я(р), (1.90) (1.89) где функции Рг(р)= з~ ехр (1.91) нормированы на единицу, а величины п; — переменные. Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, чта времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы.
Ситуация ва многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации: время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница пншь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равно. весию) осуществляется по всему объему одинаковым образом.
Подстановка функций распределения (1.73), (1.74] в уравнение (1.72) 29 тегралов типа (1.87) в интегралы типа (1.62) возможно лишь при использовании принципа микроскопической обратимости в какой-либо форме, Ниже этот вопрос рассматривается подробно и используются обе формы записи интегралов столкновений. Как и в случае смеси нереагирующих газов, функции распределения, определяемые из условия минимума В-функции, представляют собой решение системы уравнений Больцмана (1.57). В этом легко убедиться непосредственно подстановкой в (1.57) максвелловских функций (1.69] с коэффициентами п„удовлетворяющими соотношению (1.83).
Физический смысл полученного решения становится нагляднее при рассмотрении кинетических уравнений, описывающих увеличение или уменьшение числа частиц определенного типа. Для определения изменения концентрации 7-й компоненты (например, компоненты а ) необходимо проинтегрировать по импульсам р; соответствующее уравнение Бальцмана из системы (1.57): приводит к выражению г(Пд Р а д Й (пдпд1сгд пдпь~и1ь) одь (Р) — эра ~рь. (1.92) При полном равновесии должно выполняться т/Пд -.— — = О, с!г (1.93).
из которого вновь следуют условие (1.69) и закон действующих масс. При написании уравнения (1.92) мы использовали лишь предположение о равновесии по поступательным сгепеням свободы (1.90), (1.91) и принцип микроскопической обратимости (1.55), позваляющийобъединить интегралы прямых и обратных столкновений. Рассмотрение интегралов столкновений приводит к условию полного детального баланса, заключающемуся в инвариантности относительно столкновений всех возможных комбинаций вида /!/!од!!р,:/р! для всех упругих и неупругих процессов, протекающих в системе. Если на микроскопическом уровне все процессы обратимы, то на макроскопическом уровне равновесие означает равенство полных вероятностей (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
