Vychislitelnye_metody_v_himicheskoj_kine tike (972308), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В то же время в макроскопическое описание тех же процессов, если в них одновременно принимает участие большое число молекул, неотделимо вклю. чена необратимость. Знак г не имеет значения для элементарного химического процесса, но имеет существенное значение в описании эволюции системы в направлении равновесия.
Время есть вектор, указывающий направление к равновесию для изолированной многочастйчной системы. Квантовомеханический вывод принципа микроскопической обратимости см. в [147, 318, 321) . Е. О РАСЧЕТЕ ОСНОВНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН Для расчета основных величин молекулярной динамики (сечения, угловые и энергетические распределения) и химической кинетики (коэффициенты скоростей химических реакций) в настоящее время применяется пять методов: 1) метод переходного состояния, 2) метод классических траекторий, 3) полуклассическое приближение~, 4] квантовые расчеты, Б) приближенные квантовые методы. Квантовые расчеты могут проверять точность вычисланий методом классических траекторий.
Специфические квантовые эффекты — резонансы или квазисвязанные состояния, туннелирование, проявление дискретности внутренних квантовых состояний — не учитываются в классических вычислениях. Квантовые расчеты позволяют оценить их роль в том или ином процессе. Для таких расчетов в настоящее время применяется в основном три метода: 1) прямое интегрирование уравнения Шредингера в частных производных с помощью одного из вариантов метода сеток; 2) разложение полной волновой функции в ряд по собственным функциям внутреннего движения частиц с последующим решением связанных интегральных или дифференциальных уравнений; 3) разложение полной волновой функции по базисному набору функции от всех переменных, кроме одной, приводящее к системе связанных дифференциальных уравнений.
Трудности таких расчетов связаны со значительной многоканальностью поведения реагирующей системы, а также с тем, что подходящий набор 'Попуклассчческий метод [123, 13е, 147, 14В) состоит в том, что рассматривается модель: каессическач механика гвмипьтоноаых систем ь кеночьччскьх преобразований сеют квантоаонехзнчческве суперпозччне. "Вероятность туннельного прохождения частицы через одномерный баРьеР - ехэ (-Ф, гае Š— интеграл, характеризующий срончцеемоать барьере и равный классическому хеастчию аля этого процессе (267, 318, 321, 342) .
Термин "туннелираеание" есчн прн обсуждении проникноеечья честьцы через одномерный барьер, когав ее энергия ниже высоты аерьера, В этом сптчэе гоаорат, что реакцнь произошла лттвм туннелиРовениь. Мы нв естэнаелиевемся на трудностях, возникающих при Еопве чем одной степени свободы, Можно сказать, что туннелнроаание — зто процесс, который не разрешен клвжыческоа динамикой. !В базисных функций и система координат реагентов обычно сильно отличаются от таковых для продуктов реакции. Поэтому сразу необходимо ввести такую систему координат, которая "гладко" меняется при гере- ходе от реагентов к продуктам либо позволяет выполнять преобразование одних координат в другие [332, 371, 384) .
Изучение квантовой динамики элементарных атомных и молекулярных столкновений дает возможность, используя аппарат статистической механики [119), получить выражение для макроскопически наблюдаемых свойств, а также, исходя из экспериментальных данных о рассеянии, восстановить потенциалы, приводящие к наблюдаемому рассеянию. Как уже было отмечено выше, в химической реакции должны выполняться динамические законы сохранения, а также принцип микроскопической обратимости (если взаимодействие не изменяется со временем) .
Все эти требования непосредственно удовлетворяются при использовании 8-матрицы рассеяния. Сохранение материи выражается унитарностью 8-матрицы по отношению к входным и выходным каналам. Сохранение полной энергии и углового момента выполняется, если взять 8-матрицу диагональной по этим величинам. Сохранение полного импульса учитывается переходом к системе центра масс.
Заметим в связи с этим;что, в то время как возбуждение электронных и колебательных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращательных состояний, кроме того, ограничено сохранением полного углового момента. Обычно описание элементарных актов химических реакций основано ипи на использовании представления о потенциальных поверхностях, или на применении так называемых кинематических моделей.
При описании реакций с помощью потенциальных поверхностей надо различать два случая: 1) реакции в пределах одной поверхности потенциальной энергии, 2) реакции, в которых имеет место переход с одной поверхности на другую (другие) . Первые реакции называются также адиабатическими, вторые — неадиабатическими. Рассматривать неадиабатические реакции, безусловно, необходимо, когда в них участвуют частицы в эпектронновозбухщенных состояниях. При использовании потенциальных поверхностей основным является вопрос: необходимо ли знать детальную структуру поверхностей, которую очень трудно, а в большинстве случаев практически нельзя получить? Окончательного ответа на этот вопрос еще нет, но можно отметить, что в ряде изученных реакций распределение энергий продуктов реакции определяется только несколькими характеристиками поверхностей, а именно: относительным наклоном йоверхностей исходных реагентов и продуктов, радиусом действия сил и т.п.
В кинематических моделях химических реакций рассматриваетсл два типа реакций: столкновения с образованием переходного состояния и прямая реакция. Модель переходного состояния (комплекса) многократно описана. В модели прямой реакции результат столкновения зависит от начальных условий, а не только от полной энергии и углового момента, как это имеет место в модели переходного комплекса. В модели прямой реакции надо различать два крайних случая: механизм срыва и механизм рикошета. Рассмотрим прямую реакцию А + ВС ь АВ + С. При механизме срыва продукт АВ движется по траектории, приближенно продолжающей траакторию налетающего атома А. Для реакций срыва характерны большие сечения и переход теплоты реакции во внутреннюю энергию продуктов. Реакции рикошета характеризуютсл малыми сечениями и переходом значительной части теплоты реакции в кинетическую энергию.
В реакциях атомов Сз, К и др. с галогенами имеет место предель- 19 ный случай реакции срыва — прямое выбивание атомом А группы В из молекулы ВС без изменения скорости и внутренней энергии частицы С. Для экспериментального исследования неравновесной химической ки. нетики с учетом реальной структуры молекул необходима значительно большая экспериментальная информация, чем для аррениусовской кинетики. Поэтому, кроме классических экспериментальных методов, используются многие другие методы, в первую очередь спектральные. Перечислим кратко основные экспериментальные методы получения информации о механизмах быстрых химических реакций и их кинетике: 1) струевые методы; 2) спектроскопические методы; 3) релаксационные методы; 4! метод молекулярных пучков; б) импульсный фотолиз и радиолиз; 6) зондовые методы; 7) резонанснав хемипюминесценция. Отметим также следующие важные методы: измерения в послесвечении, измерения в электронных и ионных пучках, фотоэлектронная спектроскопия, измерения метастабильных атомов и молекул, злектрохимические методы, методы скачка температуры и(или) давления.
ультразвуковые методы, ЯМР, ЭПР. Е. ОБОБЩЕНИЕ Р-ТЕОРЕМЫ БОЛЬЦМАНА НА СЛУЧАЙ РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ МНОГОАТОМНЫХ ГАЗОВ Рассмотрим многокампонентную смесь газов, в которой могут происходить химические реакции. Под химической реакцией подразумевается неупругий процесс столкновения частиц, в результате которого происходит перераспределение масс и внутренней энергии сталкивающихся частиц. Нашей целью является нахождение условий равновесия на основе обобщенного уравнения Больцмана, поэтому на функции распределения налагаютсв обычные ограничения, определяющие возможность использования уравнения Больцмана. В частности, концентрации всех компонент смеси достаточно малы, чтобы можно было учитывать только бинарные столкновения.
Пусть система состоит из частиц четырех видов; а, Ь, с и д. При столкновении происходит либо упругое рассеяние, либо химическая реакция. Для простоты примем, что в системе протекают две реакции (прямая и обратная) конкретного аида: а+Ь Ф с+й. (1. 64) Не интересуясь детальной картиной рассеяния, будем характеризовать са аь химические реакции полными сечениями «аа (прямая реакция! и са (обратная реакция), зависящими от относительной скорости сталкивающихся частиц и от параметров, определяющих их состояние. Внутренняя структура частиц не учитывается (реагенты характеризуются только массой т; и знергиеи Е~), и величины о,'," (о) и а,'еь (о) представляют собой, КаК ОбЫЧНа, дИффЕрЕНцИаЛЬНЫЕ СЕЧЕНИЯ рЕаКцИИ /сада (р, В, р) И Гаа (р, В, Р), проинтегрированные по углам рассеяния В и Р.
Рассматриваются только обратимые столкновения, т.е. столкновения, для которых выполняется принцип микроскопи~еской обратимости Р спаса (Р)С(рсС1ра Раэааа (Р) С(раа!РЬ (1 56! 20 (здесь и далее, как обычно, штрихованные значения, типа Г относятся к величинам после столкновения). Реакции (1.64) (типа "две в две"! представляют собой давольно частный случай класса химических реакций, однако они удобны для теоретического рассмотренив, поскольку в них сохраняется полное число частиц системы. Для унификации обозначений сечения упругого рассеяния будут обозначаться буквой а с повторяющимися парами верхних и нижних индексов (типа о',ь), показывающими, что процесс рассеяния не изменяет внутреннего ь состояния частиц.
Однородная газовав смесь в отсутствие внешних сил описывается системой уравнений Больцмана для всех компонент смеси: аг, аГ,. дг, =~ — ) + ( — ) (7 = а, Ь, с, г(), дг аг сс дг геас с (1.66) = Х 7 (Г.Г!) + Раь (! =., Ь, с, В) . 1 агь = а а (ГьЬ! + Рь, (1. 67) дГ„ — = ь 3(Г„~;)+ Ра„ дг ! где Гг — функции распределения реагентов по импульсам; 7 (Гь Г ) — обычные столкновительные члены упругих столкновений; Р~. = Рг — столкно! В =,— толк витепьные члены, описывающие химические реакции; р — модуль относи.
тельного импульса сталкивающихся частиц; оаа( и о,'„— полные се~ения процессов упругага рассеяния и химической реакции. Частицы различных типов характеризуются массой т; и внутренней энергией Е1 (( = а, Ь, с, с(), Интегрирование ведется по трем компонентам импульсов. Для упрощения записи везде будет писаться одинарный знак интеграла. Доказательство Р-теоремы Больцмана длв обычной нереагирующеи сме. си газов приводится во многих учебниках статистической физики и харашо известно. При этом ход доказательства не зависит от того, рассматриваются функции распределения частиц по скоростям Г; (У) или по импульсам Г1 (р). 2! где стопкновительные члены Щl дг)а1 и (дУ!дг) „сасг описывают изменения функций распределения Гг(р) за счет упругих и неупругих процессов столкновения соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
