Vychislitelnye_metody_v_himicheskoj_kine tike (972308), страница 2
Текст из файла (страница 2)
и. Круг рассматриваемых вопросов ограничен рамками тех физико-химических процессов, которые описываются системами обыкновенных дифференциальных уравнений, т. е. из рассмотрения исключены методы решения уравнений в частных производных; при этом все изложение остается в рамках единого математического аппарата. К книге приложены две программы для ЭВМ, которые могут оказаться полезными при решении конкретных задач химической кинетики. Все, кто имеет дело с уравнениями типа уравнений химической кинетики у) = Е(я, Ч, а такие уравнения характерны для эволюции самых различных макроскопических систем, смогут использовать многое из изложенного в этой книге.
6 Глава 1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЕЛИЧИНЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 1. НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ВЕЛИЧИНЫ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ ДАЛЬНЕЯЩЕГО ИЗЛОЖЕНИЯ Для облегчения понимания проблем, которым посвящена настоящая книга, и более компактного изложения ниже даются определения некоторых понятий и величин, необходимых при рассмотрении основной темы. За более подробным анализом отсылаем читателя к книгам [б, 77, 134, 147, 149, 15В) . 1.
Фундаментальное различие между равновесными и неравновесными системав)И с постоянными потоками массы и энергии состоит в их поведении при обращении времени. В равновесной системе, по определению, каждый поток одного направления компенсируется потоком обратного направления — система инвариантна относительно обращения времени.
Эта симметрия может быть нарушена потоками через систему, которые отклоняют ее от равновесного положения. Вблизи равновесия реагирующая система устойчива, и наложенные на нее возмущения убывают с течением времени (147, 157). 2. Уравнения химической кинетики (как равновесной, так и неравновесной) устанавливают связь сг = у~ (с, )г) между с, с, г, где с; = сг (г) — концентрация / .го вещества; у~ — непрерывные функции, содержащие некоторые коэффициенты(г1 и имеющие непрерывные производные, не содержащие время г в явном виде. Для того чтобы связь сг = гг (с, К) получила отчетливое физическое содержание, надо ввести следующие допущения аксиоматического характера (79): а) выполняются законы сохранения энергии,'импульса, момента в химических реакциях наряду с законом сохранения масс (или законом сохранения числа атомов); б) необходимы столкновения по крайней мере двух частиц для протекания химической реакции (" накачка" энергии различными полями происходит путем создания реакционноспособных частиц); в) существует статистическая независимость частиц, участвующих в химической реакции.
г) химическая реакция является одним из каналов перераспределения массы и энергии в системе, приводящим ее в конечном счете к состоянию с минимумом потенциальной энергии; д) система сталкивающихся частиц обладает некоторой минимальной энергией (которую мы условимся называть пороговой) и подходящей ориентацией для того, чтобы химическая реакция стала возможной; е) существует такой состав Хс;, который отвечает равновесному состоянию, не изменяющемуся со временем, так что в этой равновесной точке всесг =Он всес; =До,lг(47=9 7'=1,2,3,...,л).
/ г ° ° ' 7 (1.21 — ехр ! ( 2) колебательная температура и ° Е„е Егн — = ехр— л„ ((Тнол (1.3) 31 температура распределения л; д! (' Е; — Е» — — — ехр1- е л» д» ((Траслр / (1.4) 4) температура заселения уровня тг (е Е » л„= л! ехр— Е столк эас 3. Пороговая энергия (Е„,р) и энергия активации (Еа) .
Пороговая энергия представляет собой параметр, характерный для данной химической реакции. По своей природе зта величина динамическая. Энергия активации является статистической величиной и в случае почти равновесных реакций может быть определена из кинетического зкспери. мента с помощью общеизвестной логарифмической анаморфозы. Энергией активации называется разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц (171 . Допустив существование максвелл-больцмановского распределения и дифференцируя логарифмическую форму выражения для (с (Т), найдем: Е = < Е> — <Е'>, (1.1) где (Е) — средняя энергия столкновений, приводящих к химической реакции, (Е) нзез ((Т вЂ” средняя энергия всех соударений в системснезависимо от того, приводят они к реакции или нет. Из рассмотрения соотношения (1.1) следует, что в силу быстрого уменьшения числа частиц в высокоэнергетической части максвелповского распределения по мере возрастания энергии основной вклад в реакцию вносят столкновения, энергия которых близка к пороговой.
С возрастанием температуры (Е) растет слабее, чем ( Е), и, следовательно, Е, зависит от температуры. Эта температурная зависимость слабая, поскольку Е„р или (Е) велика по сравнению с ХТ. Последнее объясняет, почему аррейиусовская схема, в которой Е, Ф Е, (Т), с успехом применяется во многих случаях, хотя она и не может претендовать на применимость для всех химических реакций. 4. Температура. В системах, рассматриваемых неравновесной физической и химической кинетикой, отсутствует единая температура, являющаяся параметром максвелл.больцмановского распределения. В этом случае часто оказывается целесообразным ввести следующие понятия: 1) вращательная температура 6) температура ионизации 3/2 лел(с е ! 2 (2лгле(сТнон) л, ) 3 ~столк т е! нон 1 Х Тнон (1.6) ехр 2'атолл состояниям; пс — последний дискретный энергетический уровень, реализующийся при столкновительном взаимодействии; д» и Е» — статистический вес и энергия (г-го состояния, отсчитываемые от основного состояния; и(, — наблюдаемые концентрации ионов кратности (г + 1) (при с+! эе! г = 0 л! с = ла, — концентрация нейтральных атомов); е столк Е статистическая сумма и энергия ионизации иона кратности (г + 1) .
Физический смысл величин, введенных выражениями (1.2) — (1.6): Тар щ Т ол параметры соответствующих (больцмановских) распре. делений частиц по энергетическим вращательным и колебательным уровням соответственно; эти понятия имеют смысл только тогда, когда Т щ и Т„,л — единый параметр дпя всей совокупности вращательных или колебательных энергетических уровней, поэтому выражения (1.21 и (1.3) справедливы для любых двух энергетических уровней рассматриваемой совокупности с одним и тем же параметром Т,р,щ и Т„,л соответственно; Тр„„р — параметр бопьцмановского распределения частиц по энергетическим уро~ням электронного возбуждения; здесь больцмановским можно считать только такое распределение по энергетическим состояниям, которое включает и основное состояние атома, т.
е. удовлетворяет уравнению (1.4). Физический смысл Тн н ясен из рассмотрения уравнения (1.61 (1861. 6. Порядок и мопекулярность реакции. В обычной форме уравнение кинетики дпя уменьшения концентрации вещества с! будет иметь вид и Ь т — С! = (ГС!Сз, ...,С(У. (1.7) Порядок реакции определяется суммой показателей степени членов, описывающих концентрации в правой части этого уравнения.
Вообще говоря, отнюдь необязательно, чтобы порядок реакции был целым числом, он определяется просто наилучшим совпадением с экспериментальными данными; точно так же нет никакой связи между стехиометрией химической реакции и ее порядком. Например, реакция 2М20! -+ 4МО2 + 02 (1.81 есть реакция 1 го порядка, а реакция 2(!)02 -+ 2НО + Оз (1.91 — 2-го порядка. Каждая реакция проходит через много стадий между исходным ве. ,ществом и конечными продуктами, и скорость ее в целом определяется р В этих выражениях л! ", и ! ", д ., д.( — концентрации и ста(у) (е) (е! »1 ( тистические веса частиц с возбужденными колебательными (р) и эра° Ф щатепьными (7',7 ) уровнями; л„, и„' — заселенности колебательных уров(е) (е ней р и г'; Е ', Е т! и т.
д. — энергии соответствующих уровней; л(, о» вЂ” заселенности основного и (с-го электронных состояний; "с Ес „„= г, д» ехР (- Е»7КТаас) — статистическан сУмма по электРонным »= ! самой медленной стадией. Каждая из таких стадий называется элементарной реакцией. Молекулярность реакции указывает на то, сколько реагирующих молекул принимают участие в элементарной реакции. Мономолекулярные реакции есть реакции 1-го порядка, бимолекулярные — 2-го и т.
д., но обратное необязательно верно. Понятие о порядке реакции прилагается к эмпирическому закону скорости, понятие о молекулярности реакции— к молекулярному механизму элементарной стадии. 6. Стационарные состояния. Среди всех возможных состояний реагирующей системы очень вежным является стационарное состояние, при котором никакие термодинамические свойства системы не изменяются во времени.
Свойства могут изменяться в пространстве, а интенсивные свойства системы могут быть не непрерывны на ее границе, на которой может иметь место обмен массой и энергией между системой и окружающей средой. Если система пребывает в стационарном состоянии, соответствующие потоки массы и энергии постоянны во времени [5, 77).
Такая система находится лод напряжением, так как некоторые параметры, особенно те, которые характеризуют состояние окружающей среды (Т, р, д -химические потенциалы), сохраняются постоянными или по крайней мере почти не изменяются под влиянием состояния системы. Различие между системой и ее окружением требует допущения, что последнее влияет на первое, но не наоборот. 7. Состояние равновесия. Равновесие определяется как стационарное состояние, в котором интенсивные свойства системы непрерывны при переходе через границу. Другими словами, потоки массы и (или) энергии равны нулю,на границе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
