Юрин - Основы ксенобиологии - 2001 (947302), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Способность вещества реагировать в воде с ионами водорода или гидроксила в большей степени определяется распределением заряда в его молекуле. При оценке способности вещества вступать в реакции гидролиза необходимо учитывать влияние рН. Большинство химических реакций включает отталкивание или притяжение электронов, и наиболее сильными атакующими группами в молекуле являются те, которые способны принимать электроны от атакуемой молекулы или отдавать ей их.
Водородные ионы и другие груп- 189 пы с дефицитом электронов называются электрофнльными («друзья» электронов). Электрофильные группы особенно сильно притягиваются к атому с небольшим отрицательным зарядом, к свободной электронной паре или электронам двойной связи. В катализируемой кислотой реакции разрыва эфирных связей электрофильный ион водорода воздействует на карбонильный кислород и индуцирует небольшой суммарный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, который затем реагирует со свободной электронной парой молекулы воды. Вещества с избытком не связывающихся электронов являются нуклеофилами. В том же примере молекулы воды действуют как нуклеофилы, поскольку они притягиваются к положительному заряду на карбонильном атоме углерода.
В противоположность этому ион гидроксила основания при расщеплении эфира является более сильным нуклеофилом, чем вода, и способен реагировать непосредственно с карбонильным атомом углерода без влияния иона водорода. Наиболее изучены по сравнению с другими реакции гидролиза эфиров. Эфиры могут гидролизоваться тремя различными способами: либо путем катализа кислотой, либо основанием, либо в результате непосредственного взаимодействия молекулы воды с эфиром в нейтральной среде.
Гидролизу подвержены многие соединения, например эфиры карбоновых кислот (В.'СООК + Н20 - К'СООН + КОН), амиды карбоновых кислот (К вЂ” С вЂ” ХНК'+ Н20 - КСООН + КЪН~), карбонаты (производные карбаминовой кислоты), фосфорорганические соединения и др. При гидролизе амидов образуются карбоновая кислота и амин. С другой стороны, замещение гидроксильных групп у фосфорорганических соединений (фосфорной кислоты) азотсодержащими заместителями или галогенами, а также замещение кислорода серой приводят к образованию разнообразных соединений.
Многие галогензамещенные соединения также чувствительны к гидролизу, так как различия в электроотрицательности атомов галогена и углерода обусловливают необходимость разделения заряда. Как уже отмечалось нами неоднократно, один из путей обезвреживания чужеродных веществ в многоклеточных организмах — коиъюгаяия этих веществ с различными органическими молекулами. В организме животных биологический смысл конъюгации ксенобиотиков заключается в том, чтобы придать им повышенную водорастворимость и вывести их в виде водорастворимых конъюгатов.
Однако с биогеоценотической точки зрения проблема все равно остается, поскольку ксенобиотик (в форме коньюгата) попадает в почву или в воду и продолжает циркулировать в биогеоцеиозе. 390 Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболитов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные вещества. Такова, например, ситуация, возникающая при коиъюгации некоторых фосфорорганических пестицидов (винфос) с веществами растительной клетки. Одним из типов конъюгирования ксенобиотиков может считаться их алкилирование.
Для дальнейшей судьбы ксенобиотика в организме и биогеоценозе очень важно, что при алкилировании может существенно изменяться водо- и жирорастворимость (липофильность) данного соединения, а последнее свойство вещества определяет его переходы из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно. Эти переходы определяют прохождение ксенобиотика через гидрофобный слой мембран, окружающий живые клетки, и последующие его воздействия. Кроме того, именно гндрофобность ряда ксенобиотиков (в т. ч. многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность к биоаккумулированию.
Еще один аспект важности перехода ксенобиотиков из гидрофильной среды в гидрофобную (и обратно) состоит в том, что при этом изменяется доступность молекулы для ферментов. Подавляющее большинство ферментов действует в водной среде. Переход молекулы ксенобиотика из водной среды в гидрофобную означает уменьшение их доступности для ферментов, а следовательно, снижается вероятность их биотрансформацни и детоксикации. Адсорбция ксенабиотиков на частицах, Доступность ксенобиотика для ферментов, а также вообще его кдеградабельностьв снижается в результате еще одного процесса — сорбции молекул на частицах биологического или абиотического происхоя<дения. Процессы сорбции— десорбции ксенобиотиков нередко определяют их устойчивость н взаимосвязаны с переносом в биосфере на большие расстояния.
Из многочисленных примеров важности подобных процессов можно привести следующие. Многие пестициды в почве гидролизуются с образованием соединений, которые адсорбируются на частицах почвы, связываются с гумусом и благодаря этому сохраняются длительное время, т, е. возрастает устойчивость этих токсикантов. В адсорбированном состоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой. По мере разрушения гумуса грибами (что является ферментативным процессом) ранее связанные молекулы пестицида освобождаются и могут проявить свое токсическое действие на организмы данной экосистемы. Интересно отметить, что подобные пестициды в чисто химическом эксперименте (в водном растворе без почвы) малоустойчивы. 191 Именно условия реальных биогеоценозов вносят ощутимые поправки в поведение и экологическое значение данного вещества, которые нелегко предсказать исходя только из стандартного набора его физико-химических свойств.
Переходы веществ из одной среды и драю. Изменения физико- химических свойств веществ в результате модификации структуры их молекул, сорбция ксенобиотиков на частицах и др. оказываются сушественными при переходе веществ (и продуктов их превращений) из одного блока биогеоценоза в другой. Таковы переходы ксенобиотиков из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д. Подобные переходы могут иметь решающее значение для крупномасштабного перемещения ксенобиотиков в атмосфере. Например, летучесть ряда пестицидов (особенно хлорорганических), их переход в результате испарения из почвы или воды в воздух обусловливает их дальнейший перенос на большие расстояния.
Данные, полученные в последнее время, показывают, что способность ксенобиотиков к миграции значительно выше, чем полагали ранее. Ксенобиотики переносятся воздушными массами и выпадают в виде пыли, с атмосферными осадками в значительных количествах. Так, ксенобиотик может переноситься из Южного в Северное полушарие и загрязнять среду даже в тех странах, где его применение полностью запрещено. Подсчитано, например, что в некоторых регионах ежемесячно на землю выпадает 45-270 г ДДТ на ! км2. С другой стороны, установлено, что из Африки в Америку перемещается !00-400 млн т пыли в год, причем пыль достигает Южной Америки всего лишь за 4 — 5 суток.
Итак, высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает экологические проблемы. По некоторым данным, ДДТ исчезает из почвы за время до 30 лет, альдрин и хлордан — до 15 лет, днэльдрин — до 25 лет, гептахлор — до !4 лет и т. д. Однако не менее серьезные проблемы возникают и вследствие затрудненности перехода подобного типа.
Например, переход ртути из почвы в воду происходит очень медленно (период полувыведения из почвы в поверхностные воды составляет 850 лет). Попавшая в водоемы ртуть далеко не безвредна: она метилируется и накапливается в гидробионтах. Поэтому возникает огромное запаздывание в миграции ртути по биосфере, которое затрудняет борьбу с ртутным загрязнени- 192 ем.
В самом деле, даже если удалось бы сегодня полностью прекратить антропогенное загрязнение биосферы (в частности, почвы) ртутью, то все равно еще сотни лет будет продолжаться ее выход (вымывание) из почвы в водоемы, а следовательно, их загрязнение и последующее накопление в гидробиоитах. 10.2. Экологическая опасность процессов разрушения ксепобиотиков в экосистемах В связи с неспособностью экосистем к полной биодеградации, а точнее, к полной детоксикации ксенобиотиков, создается экологическая опасность, обусловленная наличием как устойчивых (персистентных) или вообще неразлагающихся в окружающей среде ксенобиотиков, так и биодеградабельных ксенобиотиков.
В этой связи возникает несколько возможных ситуаций: — нарушение функционирования экосистем, обусловленное наличием устойчивых, неразлагающихся или разлагающихся крайне медленно ксенобиотиков; вредное действие на экосистемы здесь очевидно, поскольку в конечном итоге они, постоянно накапливаясь, будут оказывать негативное воздействие на экосистемы; — нарушение нормального функционирования экосистем, связанное с наличием биодеградабельных ксенобиотиков и обусловленное следующими причинами: природой превращений и аккумуляцией ксенобиотиков; опасностью воздействия больших доз; воздействием малых (сублетальных) концентраций. Рассмотрим каждую из указанных причин на отдельных примерах.
Природа превращеиий и аккумуляция ксенобиотиков. Способность ксенобиотиков распространяться в окружающей среде создает проблемы, связанные с длительностью их сохранения в природных условиях. Поэтому сведения о скорости разрушения веществ биологическими системами являются весьма необходимыми и ценными. Особенно важны эти сведения для органических ксенобиотиков. Легко разрушаемые соединения большей частью не считаются потенциально опасными лля окружающей среды. Тем не менее необходимо проводить сравнительный анализ и знать способность различных организмов разрушать то или иное вещество. Данное вещество может легко разрушаться в одной среде, но может быть устойчивым в других условиях.
Наряду с определением скорости разрушения вещества очень важно также изучить, какие типы веществ образуются в процессе разрушения. Если органическое вещество разрушается полностью с образо- 193 ванием углерода и воды, как это происходит во многих микробных системах, такого вопроса не возникает. ДДТ оказывает очень большое влияние на природную среду; он очень устойчив к метаболическому разрушению, характеризуется низкой растворимостью в воде, липофилен. Однако, согласно установленной последовательности реакций, ДЦТ все же распадается на ряд производных ~рис,10.1). Так, например, при удалении атома хлора ДДТ превращается в ДДД, при отщеплении НС1 — образуется ненасыщенное соединение ДЦЭ. Оказывается, что ДДЭ вЂ” более опасное вещество для окружающей среды, чем ДДТ, поскольку оно еще медленнее метаболизируется и разрушается. Превращение ДДТ в ДДЭ вЂ” основная причина возникновения экологической проблемы.
Если ДЦТ превращается в ДДД, то последнее вещество быстро разрушается; олнако чаще ДЦТ превращается в ДЦЕ— соединение исключительно устойчивое, и именно этот метаболит обычно обнаруживается в окружающей среде. Если бы процесс разрушения ДДТ можно было отрегулировать так, чтобы направить его в сторону образования не ДЦЭ, а только ДДД, то проблема, обусловленная попаданием ДДТ в окружающую среду, была бы значительно менее острой. В некоторых микробиологических системах при разрушении ДДТ образуются диоксид углерода и вода, однако реальная последовательность протекающих при этом реакций не установлена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
