Юрин - Основы ксенобиологии - 2001 (947302), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Однако поскольку реакции с ионами и молекулами различаются очень сильно, изменения рК, внутри серии ксенобиотиков могут привести к существенным различиям в их действии. Мы уже упоминали о видах адсорбции (специфической и неспецифической). При неспецифической адсорбции нейтральные молекулы адсорбируются сильнее, чем ионы. Эго происходит потому, что ион гидролизуется сильнее, чем соответствующие неионизированные молекулы, которые в этом случае легче выделяются из воды. Специфическая адсорбция свойственна гидрофильным веществам.
Простейший пример — притяжения ионов к противоположно заряженным участкам поверхности. В таком случае ион будет адсорбироваться сильнее, чем неионизированная молекула. 184 Проникновение веществ ксенобиотиков в клетку зависит от типа мембраны, определяемого функционированием соответствующих транспортных механизмов. Трудность прохождения иона через липопротеидную мембрану обусловлена несколькими причинами: ионы имеют относительно большую величину вследствие гидратации; заряд ионов аналогичен по знаку той части белковой поверхности, к которой он приближается ~что приводит к отталкиванию), либо противоположен (что приводит к его фиксации). Поэтому незаряженные молекулы с малой молекулярной массой обычно легко проникают через мембраны.
Нитрофенолы проявляют свое биологическое действие за счет ионизации с образованием аниона и сильно ингибируют реакцию Хилла при фотосинтезе. Однако было обнаружено, что при слишком высокой степени ионизации их активность теряется полностью. Это явление объясняется тем, что зти соединения легче проникают через мембрану в виде неионизированных молекул, а далее действуют как анионы, Такой механизм действия характерен для некоторых гербицидов: имидазолов, бензимидазолов, пуринов, пиразолов, индазолов, триазолов, бензотриазолов.
Подобные результаты были получены и для оснований. Так, пириметамин, имеющий величину рК, 7,2, лучше поглощается клетками из достаточно щелочных растворов, где он находится преимущественно в виде неионизированных молекул. Однако ключевой фермент (дегидрофолатредуктаза), находящийся внутри клетки, ингибируется только катионами. Известно, что ионы могут также хорошо проходить при наличии в мембранах ионных каналов, систем активного транспорта (АТФаз) и др., т.
е. избирательность действия в зтом случае будет зависеть не только от степени ионизации молекулы ксенобиотика, но и от типа мембраны, через которую вещество поступает внутрь клетки. Глава 10. ПОВЕДЕНИЕ КСЕНОБИОТИКОВ В ЭКОСИСТЕМАХ Для ксенобиотиков, попавших в экосистемы и входящие в них организмы, можно выделить следующие основные этапы. !. Реакции превращения ксенобиотиков, включающие такие основные стадии, как распад ксенобиотиков, окислительно-восстановительные и гидролитические реакции, реакции конъюгации.
2. Адсорбция ксенобнотиков на частицах биологического и абиотического происхождения. 3. Переход ксенобиотиков из одной среды в другую. Реализация этих этапов в реальных биогеоценозах происходит при теснейшем взаимодействии между различными факторами. Например, распад (деградация) ксенобиотиков может осуществляться под действием ферментов, а также чисто физико-химическим образом — вследствие фотолиза (под действием света) или гидролиза (при взаимодействии с водой). Охарактеризуем каждый из перечисленных этапов в отдельности, уделив больше внимания рассмотрению реакций превращения ксенобиотиков, обусловленных факторами окружающей среды. 10.1. Роль физико-химических факторов в превращениях ксенобиотиков в окружающей среде Для понимания характера воздействия ксенобиотиков на экосистемы чрезвычайно важное значение имеет скорость превращения ксенобиотиков.
Высокая скорость превращения обычно приводит к исчезновению вещества и, следовательно, к исчезновению проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды; при медленном разрушении вещество сохраняется длительное время, что может вызвать его концентрирование. Остановимся на таких физико-химических процессах превращения ксенобиотиков в среде, как фотохимические, окислнтельно-восстановительные и гилролитические реакции. Фотохимические превращения. Широко распространенная в естественных условиях солнечная радиация хорошо поглощается некоторыми молекулами.
Во многих случаях поглощенная энергия способна индуцировать изменения в молекуле. В противоположность этому ионизирующее излучение, также присутствующее в окружающей среде, не настолько сконцентрировано, чтобы вызвать заметный эффект. Энергия широко распространенного в природной среде инфракрасного излучения достаточна лишь для продуцирования минимальных моле- 186 кулярных изменений, но не лля полного превращения молекул. Ультрафиолетовое излучение наряду с видимой областью спектра также поглощается молекулами некоторых ксенобиотиков. Фотохимические превращения проходят в три стадии: — акт абсорбции, который приводит к поглощению излучения определенной длины волны и появлению возбужденного состояния; — первичный фотохимический процесс, включающий преобразование электронно-возбужденного состояния и его переход в невозбужденное состояние; — вторичные или «темновые» реакции, происходящие в результате первичного фотохимического процесса.
Активные частицы, образующиеся в первичных фотохимических процессах, особенно свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосредственном окружении, например, с молекулами кислорода или воды. Эти реакции называются «темновыми», а вещества, которые мы обнаруживаем при завершении фотохимических процессов, образуются в результате этих дополнительных изменений.
Возбужденные молекулы, т. е. молекулы, эффективно поглощающие энергию излучения, могут также передавать ее молекулам другого ксенобиотика, который затем разрушается. Переход молекулы в возбужденное состояние зависит от распределения электронов, их плотности и т. д.
Чтобы произошла фотохимическая деструкция молекулы ксенобиотика, она должна поглощать солнечное излучение. Поэтому способность вещества перемещаться в атмосфере или оставаться на поверхности определяет степень его деструкции в фотохимических процессах. Ксенобиотики, легко проникающие в глубь почвы, недоступны для фотохимического разрушения. Степень деструкции ксенобиотика в фотохимических процессах зависит от его свойств. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и, кроме того, обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т. е.
иметь реагирующие на воздействие излучения связи, которые при соответствующих уровнях энергии могут перестраиваться или разрываться. Онислительно-восстановительные превращения. Многие неорганические и органические вещества могут принимать (восстанавливаться) или отдавать электроны (окисляться). При обсуждении поведения ксенобиотиков в окружающей среде этот процесс приобретает важное значение по следующим причинам: — окисленные и восстановленные формы данного ксенобиотика могут существенно различаться по биологическим и экологическим свойствам; 187 рЕ = — !а [е1, где рŠ— показатель активности электрона, указывающий на способность среды отдавать илн принимать электроны; рН вЂ” показатель активности протона — !фН ~, т. е.
высокий рН соответствуег низкой активности Н, низкий рН вЂ” высокой активности Н . Поэтому можно провести аналогию между рН как показателем активности протона и рЕ как показателем активности электрона (см. табл. ! 0.1). Таблща И.1 Сопоставление велнчнн рН н рЕ РН=-!й(Н ) РЕ = — !я1е) Высокий рН соответствует низ- кой активности Н Высокий РЕ соответствует низкой ак- тивности элеат онов Соединение находится в «обедненной элеат нами» или окисленной о ме Соединение диссоциирует Низкий РН соответствует высо- кой активности Н Низкий РЕ соответствует высокой ак- тивности элект онов Соединение нобогащено» электронами или восстановлено Соединение не диссоциируст Например, ртуть может существовать в виде двухзарядного катиона, способного выпадать в осадок при взаимодействии с рядом анионов или превращаться организмами в производные метилртути.
Ртуть, восстановленная до элементарной формы, обладает соверщенно другими реакционными свойствами и, кроме того, становится довольно летучей. Таким образом, чтобы понять, как она будет вести себя в естественных условиях, очень важно уметь определять, в каких условиях Ндз превращается в элементарную ртуть и наоборот. Другой пример: азот (в зависимости от окислительновосстановительной способности, присущей природным водам) может существовать в различной степени окисления.
— существуют довольно значительные вариации в окислительных или восстановительных условиях в окружающей среде, что влияет на трансформацию ксенобиотиков. Окислительно-восстановительная (ОВ) способность окружающей среды характеризуется величиной ре. Эта характеристика позволяет установить, в какой форме в данной среде может существовать ксенобиотик. Уровень содержания нитратов в некоторых поверхностных водах, поступающих из сельскохозяйственных угодий или животноводческих ферм, может создать серьезную экологическую проблему.
Нитраты содержат азот в самой высокой степени окисления и образуются при высоких значениях рЕ. Являясь сами по себе токсичными, нитраты в ряде случаев способны восстанавливаться до нитритов. Присутствие последних опасно для здоровья людей вследствие их специфического сродства к гемоглобину. Еще более опасна способность нитритов образовывать нитрозоамины, которые являются канцерогенами. Нитриты далее могут восстанавливаться до аммиака, который, вероятно, при природных значениях рН существует в виде ионов аммония.
При низких значениях рЕ азот существует в виде ионов аммония, а в промежуточной области значений рŠ— в форме нитритов. Таким образом, всесторонний анализ неорганических систем показал, что ОВ характеристики могут оказать существенное влияние на их поведение в природной среде. Подобный анализ органических систем невозможен, но, тем не менее, при определении поведения органических веществ следует также учитывать ОВ характеристики среды. Например, было показано, что скорость деструкции ДДТ четко связана с ОВ потенциалом системы. Окисление ксенобиотиков может происходить в водной среде за счет растворенного в воде кислорода посредством перекиси водорода, которая выделяется в воду некоторыми гидробионтами, и окислением с участием свободных радикалов.
Токсичность продуктов окисления ряда ксенобиотиков (пестицидов) выше, чем токсичность исходных веществ. Такова ситуация при окислении гептахлора, альдрина, фосфамида. Гидролиз. Реакции гидролиза обусловлены способностью вещества вступать в реакции с водой. В этих реакциях, так же как и в фотохимических процессах, необходимо учитывать распределение электронов в молекуле, особенно если это связано с появлением в ней зарядов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
