Райт - Наука о запахах - 1966 (947297), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Позвольте мне продемонстрировать это на простом примере. Предположим, что имеется бесцветная жидкость, количественный состав и молекулярный вес которой соответствуют формуле СН,О. Это соединение реагирует с большим количеством разнообразных веществ, и из всех этих реакций я выберу две наиболее важные в плане разрешения поставченной задачи. Во-первых, если в эту жидкость выести маленький кусочек натрия, она начинает пузыриться и в результате бурной реакции выделяется водород.
Натрий постепенно растворяется, а из образовавшегося раствора можно выделить твердое белое вещество, которому соответствует формула )ч)аСНаО. Дальше этой стадии реакция не идет, поскольку соединения с формулой )ч)а»СН»О не существует. Таким образом, в исходном веществе с общей формулой СН,О то.чько один из четырех атомов водорода в молекуле может заместиться на атом натрия, тогда как три других атома водорода не могут вступить в эту реакцию. Таким образом, одиы из четырех атомов водорода в некотором роде уникален или по крайней мере чем-то отличается от остальных. Вторая важная для наших целей реакция — это реакция с треххлористым фосфором.
В результате этой реакции наше исходное вещество с формулой СН,О превращается в соединение СН,С), причем важно еще то, что полученное вещество СН,С! уже не содержит атома водорода, способного замещаться на атом натрия. Итак, в веществе СН,О один из атомов водорода чем-то отличается от остальных, причем этот атом водорода вместе с атомом кислорода можно заместить на один атом хлора.
Л. Е. Ч и ч и б а б и н, Основные начала органической хинин, т. 1, ГХИ, 1963, стр. 46 — 83).— Прим. перев. 1ор Из курса общей химии нам известно, что способность атомов соединяться друг с другом определяется валентностью. Валентность водорода равна 1, кислорода — 2, углерода — 4 (эти элементы почти всегда проявляют указанные валентности). Валентность хлора обычно равна 1, хотя в некоторых соединениях может меняться, Простейший способ изобразить свойства нашего вещества в соответствии с валентностями составляющих его атомов — написать его структурную формулу: Н Н вЂ” С вЂ” ОН Н Формула показывает, что один из атомов водорода отличается от других: он связан с атомом кислорода, тогда как три других связаны непосредственно с атомом углерода.
Именно этот «особенный» атом водорода вместе со связанным с ним атомом кислорода создают группу атомов, которую можно удалить и заместить на одновалентный атом хлора. Если мы теперь перейдем к другому веществу, С,Н,О, которое с металлическим натрием и треххлористым фосфором реагирует совершенноаналогично первому, то мы имеем полное право приписать ему следующую структурню мл: фру у ! Н вЂ” С вЂ” С ОН ! Н Н (Вспомним о способности углеродных атомов образовывать цепочки.) Этот ряд можно продолжить; действительно, в предыдущей главе мы уделили очень много внимания главным образом высшим членам этого семейства, или «гомологического ряда», нормальных первичных алифатических спиртов. («Нормальных»,— потому что цепи их не разветвлены, «первичных»,— потому что гидроксильная ОН-группа находится у концевого атома цепи, а «алифа- ( тических», — потому что углеродные цепи этих молекул 1 не образуют колец, нли циклов.) Пожалуй, у нас получилась слишком длинная преамбула к обсуждению возможной связи запаха с химичс- 140 ским строением вещества, однако я считаю, что, для того чтобы остальная часть главы имела смысл, необходимо разобраться, с одной стороны, в структурной формуле, а с другой — в том, какие выводы о свойствах вещества можно сделать, исходя из его структурной формулы.
Структура молекулы устанавливается на основании химических свойств вещества, и, хотя удобнее говорить, что спирт ведет себя в разных реакциях определенным образом «потому, что содержит ОН-группу», в действительности мы подразумеваем, что он содержит ОН-группу потому, что реагирует определенным образом. Исключительный успех структурной органической химии был обусловлен тем, что стало возможно систематически связывать химические свойства веществ с их структурой. Кроме того, оказывается, что многие физические свойства (напрнмер, оптическая рефракция) и даже некоторые фармакологические также обнаруживают связь со структурой молекул. Однако такого рода связь удается найти далеко не во всех случаях. Так, например, если говорить о запахах, то зачастую не существует сколько-нибудь закономерной связи запаха со структурой молекулы данного вещества.
Вещества с различными молекулярными структурами могут иметь подобные, нли сходные, запахи (всегда следует помнить, что <подобный», или «сходный», совершенно не обязательно означает <идентичный»). Вот, например, вещества, имеющие <розоподобный» запах: СН СН роз<тон НС~~ ~'С вЂ” С вЂ” Π— СΠ— СН» .=У 1 СН СН СС1 СН СН феннлэтанол НС~ ' С вЂ” СН< — СН вЂ” ОН е 2 СН СН СН гераннол тс=СН вЂ” СН» — СН» — С вЂ” СН» СН е Н вЂ” С вЂ” СН,— ОН 11 СН неларгол СН вЂ” СН,— СН< — СН» — СН вЂ” СН< СН< СН< — СН< — ОН А запах этих веществ напоминает запах камфары: СН, ! Сна~ С С= О СН вЂ” С вЂ” СНа СНа СН вЂ” — СНа С! СН, клорэтаи С[ — С вЂ” С вЂ” ОН С[ СН, камфара С! [а атил-трет-бутиловый эфир СН,— СН,— Π— С вЂ” СНа СНа Если всщсства с различной структурой могут иметь весьма сходные запахи, то справедливо также и обратное: вещества со сходной структурой могут иметь более или менее разные запахи, хотя, если эти структуры очень похожи, то и различия в запахах должны быть, вероятно, весьма нсзначительными.
Так, например, Браун и Кропер получили следующий ряд соединений: СНа — С вЂ” СН, — СН, — СН, СН, — СН, — СН, — СН, — СН, — СН., О СНа — СНа С СНа СНа СНа СНа СНа Сна СНа СНа О СНа СНа СНа С СНа С[1а СНа СНа Сна СНя СН3 О СНа — СНа — СНа — СНа — С вЂ” СН,— СНа — СНа — СНа — СНа — СНа О С1[3 СНя СНа СНя СНа С СНа СНа СНя СНа СН3.
О Все эти вещества имели запахи, напоминающие запах руты, но с перемещением карбонильной группы — СО— к середине испи запах руты становился слабее, переходя постепенно во фруктовый. Недавно Винтер и Готши синтезировали два таких нзомсрных соединения: СН3 С[[а СН НС вЂ” СН,— СН, !! НС-СН,-СНО НС-СН,-СНО транс чис Согласно их описанию, вещество, имеющее лис-конфигурацию, обладало «запахом, очень похожим на запах свежей зелени», а запах транс-соединения ничего общего с ним не имел.
Запахи обоих этих веществ в свою очередь отличались от запахов соответствующих аналогов, в молекулах которых двойная связь была сдвинута по цепи: СН» — СН» — СН, — СН НС вЂ” СН» — СН» — СН» И НС вЂ” СНО НС вЂ” СНО Эти примеры, по существу, случайно выхвачены из огромного количества опубликованных научных работ. Они иллюстрируют лишь тот факт, что не всегда удается обнаружить связь запаха с химическим строением вещества, но эти примеры явно недостаточно полны и слишком случайны для демонстрации сложности проблемы, с которой мы столкнулись.
Несколько лет назад Дайсон провел систематическое исследование группы веществ, известных под названием фенилгорчичных масел. Эту работу во многом можно считать образцом подхода к решению такого рода проблем. (Единственное, чего не хватало в исследовании Дайсона,— это жюри для оценки запахов. Возможно, что такое жюри и существовало, однако в своих публикациях он ничего об этом не говорит.) Вещество, называемое горчичным маслом, имеющее химическое название «аллилизотиоцнанат» и формулу сн,=сн — сн,— н=с=з, можно выделить из семян горчицы, и именно его присутствием обусловлены характерный запах и вкус горчицы.
Фенилгорчичное масло — это чисто синтетическое вещество с несколько подобным запахом; оно имеет следующее строение: нса 2сн ! 1! нсв 4 зсн % Н Дайсон начал с того, что синтезировал ряд соединений, в основе которых лежит структура фенилгорчичного ! !! НС С вЂ” Вг СН НС' СН 1 НС х С вЂ” ОСН, СН Н масла, а в кольце имеется еще какой-либо заместитель. Вот эти соедииеиия и их запахи: (чсБ Исо ХСБ ,Ф '' С.
С НС С вЂ” СН, Нс С вЂ” С! Ы~~ С вЂ” Вг 11 ! !! н~,сн нс сн на 1н СН СН сн (похож на запах (очень похож на (менее острый, фенилгорчичного запах фенил- похож на масла, но несколь. горчичного запах аниса) ко более сладкий) масла) Мсо )чсБ НС С вЂ” 1 НС С вЂ” ОСНз 1! нс~,,сн нс сн Сн Н (сладкий, (резкий, острий) подобный за па ху а а пса) Хсо )чсБ Исз С С С Нс СН НС сн нс сн !! НС,с СН НС С вЂ” С( СН (более острый, чем (очень острый) (слабо острый) у фенилгорчичного масла) Исо ИСК С НС' СН (очень слабо ост- рый, похож на запах аниса) (резкий, острый) нсз ,Ф ~ нс сн нсз ! нс сн нсз Р нс сн !! и сн ! !! нс сн н1 сн ~~с: сн, ~~с" Вг (запах аниса) с( (запах ани- са, очень слабо острый) (совсем не острый, запах апаса) НСВ ,с, нс сн ( нс сн н1 сн ! нс сн ~~с ' осна (выраженный запах аниса, очень мягкий и тонкий) (очень сладкий анисовый запах) Из всех этих результатов Дайсон сделал следующий вывод.
В то время как родоначальное вещество — горчичное масло — имеет острый запах, наличие заместителя в положении 2 (рядом с изотиоцианатной группой) делает запах соответствующего вещества несколько более сладким, придавая ему цветочный характер, причем природа находящегося в положении 2 цикла заместителя особого значения не имеет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
