Райт - Наука о запахах - 1966 (947297), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Наличие заместителя в положении 3 (то есть у третьего углеродного атома) усиливает остроту запаха вещества, а присутствие какой-либо группы в положении 4 (то есть у четвертого атома углерода) приводит к уничтожению остроты запаха, и он становится похожим на запах аниса. Сделав зги выводы, Дайсон попробовал ввести в основную структуру фенилгорчичного масла сразу две группы. В результате он обнаружил, что найденная закономер- ность прн этом также сохраняется. Так, например, оба следующих двузамещенных феннлнзоцнаната: имеют острые запахи, но мягче, чем у собственно феннлгорчнчного масла, вследствне модифицирующего влияния на запах заместителя в положении 2 феннльного кольца.
Особенно интересные примеры суммирования действня заместителей дают следующие вещества: .Ф ', НС С вЂ” С! н1 сн 'С' ! С! (сладкий за- пах аниса) нс с — с! нс Сн нс С~ С! С1.1, (нежиый запах таволги) (отчетливый эа пах аниса) нс с — с! ! !1 нс,с — с! сн ,ФС' НС С вЂ” СНн нс сн сн (довольно нежный запах аниса) ЫСо ,ст НС С вЂ” СНа нсз С нс с — сн, ! Нс,~ С вЂ” СН, Сн нсз нс сн !! н с — с! ысз ! !! нс с — с( ~с" ' чс,г ! снз с! (запах аниса, но довольно острый) хсб ысз ! ! !! ! !! н с- сн.
нс с- сн, ~~с ~~сх ! сп, с! (запах аниса, но менее острый) В результате всех этих наблюдений подтвердилась правильность предварительно сделанных обобщений и, кроме того, было выяснено, что атом хлора в качестве заместителя воздействует на характер запаха фенилгор- чичного масла значительно сильнее, чем метильная ( — СН,) группа; точяее говоря, эффект хлора доминирует над эффектом метила.
Это доминирование наглядно вы- ступает при рассмотрении следующего ряда соединений: нсз нсз нсз !! ! !! ! нс сн нс сн нс сн ~~с' ~~с: "с: ! Р сн, с! (в основном (запах аниса, (запах аниса, запах гор- ио менее очень слабо чичного ма- острый) острый) ела н лишь в небольпшй степени аниса) 147 нсв ,Ф ' с нс сн нс сн (ЧСВ ,с. нс сн 1! н сн ~~с ' Вг (папах аниса) 14В ~~с" 1 (очень сладкий, похож на папах аниса) Приведенные выводы имеют довольно общий характер. Дайсон нашел также, что анисоподобный запах имеют соединения, у которых в положении 4 фенильного цикла находятся группы — СЫ, — ОС̈́— Π— СН,— СН,.
Од- нако эта закономерность не беспредельна, и вещество с формулой 1чС5 с. нс сн нс сн ~~с~' и — с=о пахнет подобно соединению сн,— о ,Ф с сн нс сн ~ъс; н — с=о Л это уже не что иное, как гелиотропин. Последовательные и закономерные изменения запаха, наблюдаемые в данной группе веществ, носят (для экспе- риментов такого рода) необыкновенно систематический характер, но найденные при этом зависимости вряд ли можно применить к соединениям других рядов или групп. В самом деле, бензальдегид, например, с формулой Н-С=О ! С НС.СН ! Н вЂ” Сь зС Н 'С' 1 Н имеет запах, похожий на запах миндаля, но это вещество не удалось подвергнуть столь же закономерным видоиаменсниям путем введения в цикл различных заместителей (хотя мне не известно, предпринимал ли какой-нибудь химик такое систематическое и всестороннее изучение замешенных бензальдегидов, как Дайсон — фепилгорчичных масел).
Единственное обобщение, которое можно сделать на основании множества исследований, таково: в ряду производных бензола введение нового заместителя в положение 4 (по отношению к некоторой группе, уже имеющейся и бензольном кольце) оказывает большее влияние на характер запаха вещества, чем введение того же заместителя в положение 2 или 3. Но, если запах не коррелирует с присутствием каких-то определенных атомов или групп атомов в молекуле, связан ли оп как-нибудь с общей химической активностью вещества? Наиболее активной или реакционноспособной группой в молекулах горчичных масел является изотиоцианатная группа ( — Х = С = 5). Она, например, как показывает приведенное ниже уравнение, довольно легко реагирует со спиртами Х С=-Б Ь1Н вЂ” СБ — Π— СН~ — Снд ! ! х ~ ,Ф ~. НС С1-1 НС СН + СН3 СНЯ ОН НС СН НС СН СН СН Дайсон измерил скорости этой реакции для различных производных фенилгорчичного масла, надеясь обнаружить какую-нибудь связь между этой скоростью и запахом Реагирующего вещества, но никаких результатов это не дало.
Некоторые вещества, обладающие острым запахом, реагировали со спиртом быстро, а другие, с таким же запахом,— медленно; так же обстояло 'дело для разных пронзводных, имеющих запах аниса. Результаты своих исследований Дайсон суммировал в таком категорическом заявлении: «Из экспериментальных данных, описанных в этих статьях, следует, что нет никаких оснований, как с точки зрения реакционной способности, так и химического строения, которые дали бы нам ключ к рациональной, количественной интерпретации феномена запаха».
Это было тридцать лет назад, ноя по сей день ситуация не изменилась. Характерно, что работы Дайсона имели совершенно отчетливую направленность: он изучал, как изменяется некоторый первичный запах при определенных изменениях основной структуры молекулы. Известны также эксперименты обратной направленности, для которых отбирали вещества, обладающие запахом одного и того же типа, но с весьма различной структурой.
Осуществление этих исследований, особенно интенсивно проводившихся с запахом мускуса, привело к тому, что было обнаружено по крайней мере пять различных типов молекул, имеющих мускусный запах. Натуральный мускус представляет собой продукт животного происхождения, который в качестве активного компонента содержит так называемый мускон, имеющий структуру снз сн-сн, С=Π— гсн,1„— ~ Эта молекула представляет собой замкнутый цикл, илн кольцо, в которое входят пятнадцать атомов углерода, и относится к классу «макроциклических» соединений, или соединений «с большими циклами». Мускусным запахом обладают также многие другие макроциклические соединения, например экзальтолид (о нем мы уже упоминали в главе, посвященной силе запаха) и циветон сн — ~сн»],, (сн~„~ ~~ с=о ! О СН вЂ” 1СН,1," »к»»лыс»»д пиве»«н 150 Вообще говоря, мускусный запах макроциклического соединения, содержащего от четырнадцати до девятнадцати атомов углерода в цикле, обусловлен, вероятно, наличием в этом цикле одной из функциональных групп типа — СΠ—, — Π— СΠ— или — СΠ— Π— СΠ—.
Наличие второй такой группы где-нибудь в другом месте цикла ослабляет или даже уничтожает этот запах. Например, соединение со структурой — (сн«),— О=С С=.О (СН«)« мускусного запаха не имеет. Было синтезировано множество макроциклических мускусов. Их запахи никоим образом не одинаковы ни по интенсивности, ни по характеру, но они достаточно близки, для того чтобы их можно было классифицировать как мускусоподобные.
Некоторые из таких веществ нашли широкое применение в парфюмерной промышленности. Другую группу, довольно сильно отличающуюся от только что рассмотренной, представляют стериновые мускусы, описанные впервые Ружичкой и Прелогом. Стерины — это биохимнчески важная группа веществ, содержащих сложную систему так называемых «конденсированныхэ циклов. Некоторые витамины и гормоны имеют определенное отношение к стеринам.
Стерни, формула которого приведена ниже, обладает запахом мускуса. сн.- Снй сн«1,'~ СН,С СН СН, СН СН СН Л /'~Г ~Г СН~ С СН СН НΠ— СН СН СН, Сн, Сй, Существуют и другие стерины, структура которых подобна приведенной, но только некоторые нз них имеют мускусный запах, причем наличие его в большой степени зависит от незначительных изменений в структуре. Если убрать внутренние связи, которые делают стерни системой из конденсированных циклов, и внести еще одно-два небольпшх изменения в структуру, получится вещество с такой формулой: СН СН, СН,— СН !! Сн~ Сна Снр СН /' (' Г' / СН~ СН, СН СН ! О=С СН, СН, Подсчитав число звеньев в образовавп1емся цикле, увидим, что это не что иное, как макроциклический мускус — циветон. Возможно, это просто удачное, но случайное совпадение, однако более вероятно, что в данном случае мы имеем нечто большее, чем просто совпадение, потому что другое соединение СН Г ' СН СН вЂ” СН Сн~ СНх СНз СН, ;1',,/ СН СН СН, СН ! О СН СНр "('",Г СН, СН в котором в отличие от предыдущего сохранена одна из внутренних поперечных связей, также обладает мускусоподобным запахом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
