1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 104
Текст из файла (страница 104)
сек как Оз и наименее подвижный ион как 02. В том же опыте исследовались и положительные ионы. Первоначально образующийся положительный ион, который считают ионом О2, при дрейфе через газ сохраняет свою природу. Г!е было замечено каких-либо различий между подвижностью иона «02» и ион а « О». Эксперименты Берча и Джеболла проводились при зна- 7 чениях Е/ре от 9 до 50 в/см ° мм рт. ст.
и в диапазоне />с( от до 26 сла . мм рт. ст. ') . '1 Пропзведеппе давления в миллиметрах ртутного столба Вз длнпу пути дрейфа в сантиметрах — этп параметр, который часто рзсса1з>риввется в дрейфовых эксперпме>пзх. подвиж>юсть ионов В Глздх Эксперименты Мак-Даниеля и Крейна [93, 148) проводились в очень слабых полях на кислороде и двухкомпонентных смесях кислорода с другими газами (см. 97 настоящей главы), причем величина />с( изменялась примерно от 600 до 2000 см ° мм рт.
ст. Для кислорода подвижность оказалась равной 2,46 смз/в ° сск и была приписана Ман-Даниелем и Крейном единственному иону Оз. При этом наблюдался непрерывный спектр дрейфовых скоростей с резкой верхней грапицей. Указанное выше значение подвижности определялось по положенщо верхней границы. Другие ионы с меньшими подвижностями давали вклад в размытый хвост спектра дрейфовых скоростей, но не могли быть разрешены В опытах по измерению подвижностей, проведенных Чейнином, Фелпсом и Бионди [149), Величина Е//>з выбиралась в пределах от 0,15 до 10 в/см мм рт. ст. При 300 К и Е/рв менее 1,5 в/сла мл />т> ст. наблюдался только один ион с подвижностью 2,7 смэ/В ° сек.
Подан>кность этого иона, принимаемого авторами за О2, довольно быстро спадала с уменьшением температуры, дос~игая значения 1,8 смз/в сек при 77'К. При Е/рп»3 В/см ° мм рт. ст. наблюдался другой ион с подвижностью 3,0 смэ/в . сел при 300' К.
Один положительный и три отрицательных иона наблюдались в кислороде Айбером [!50, 164, 165), в опытах которого величина Е/рв лежала в пределах от 0,1 до 235 в/см-мм рт. ст. Положительный ион, отождествленный Айбером как 02~, имел подвижность в нулевом поле 2,2 смз/В ° гек. Экстраполированные к Е/р,=0 подвижности отрицательных ионов составляли 3,2, 2,5 и 2,25 см'/в ° сск. Эти ионы были отождествлены как О, Оз и 02 . При Е//>о<5 и/см ° мм />т. ст, наблюдался только один ион, видимо Оз.
Соответству>ощнй ион в опытах Берча и Джеболла был также единственным ионом при наименьших Е/рз. В обоих экспериментах из-за большого разброса данных и необходимости в далекой экстраполяции нельзя было получить точные значения подвижности предполагаемых ионов О и 02 при нулевом поле. Но Айберу удалось довести измерения подвижности иона, который оп считал ионом Оз, до столь малых значений Е//>„чтобь> можно было надежно экстраполировать его подвижность к нулевому полю. Он нашел для этого иона подвижность в нулевом поле, рвану>о 2,5 смз/в-сек. Подводя итог, можно считать доволшю надежно установленным, что при малых Е/рп в кислороде наблюдается два иона с разными значеннями подвижности: положительный ион с подвижностью около 2,2 см'/в ° сед и отрицательн>яй иоп с подвижностью приблизительно 2„5 — 2,7 смз/а сек. При более высоких 35 и.
Мак.даиаель подвижность ионов в гйзхх ГЛАВА 9 Таблица 9%2 Е/рй (около 5 в/см ° мм рт. Ст.) появляются еще два дополнительных отрицательных иона. Ни один из этих ионов нельзя считать вполне определенно отождествленным, хотя положительный нон — это, по-видимому, 02+, а отрицательный ион с наибольшей подвижностью (около 3,3 см'/в-рек), весьма вероятно, представляет собой иоп О . е. Положительные ионы щелочных металлов в одноатомных и двухатомных газах. Положительные ионы щелочных металлов легко получить методом термононной эмиссии с нитей накаливания с соответствующим покрытием (см.
гл. !3, 9 5, п. «бь). Поэтому легко исследовать подвижности этих ионов в чистых посторонних газах. Кроме того, благодаря низким потенциалам ионизации атомов щелочных металлов соответствующие положительные ионы из-за энергетических соотношений не способны к перезарядке на каких-либо примесях, которые могут встретиться в опыте по измерению подвижности. Поэтому проблема отождествления ионов решается в этом случае просто. Эти обстоятельства и обусловили проведение большого числа измерений по11внукности ионов щелочных металлов для проверки теории подвижности.
Экспериментальные данные о подвижностях положительных ионов щелочных металлов в ряде одноатомпых и двухатомных газов, заимствованные из статьи Далгарно, Мак-Дауэлла и Уильямса (38), представлены в табл. 9.9.2. Экспериментальные значения подвижностей умножены на корень квадратный из приведенной массы системы ион — молекула (выраженной в единицах массы протона) для облегчения сопоставления с формулой (9.3.14) теории Ланжевена в предельном случае поляризационных сил. Согласно этой формуле, величина оЗ''1/Мд должна быть независимой от природы иона и равной 35,9(г1/а, где сб — поляризуемость газа, выраженная в атомных единицах.
Отметим, что экспериментальные значения и$7~М, в неоне и гелии не являются независимыми от типа иона. Это и не удивительно, поскольку данные газы отличаются малой поляризуемостью, Но в аргоне, криптоне, ксеноне и в молекулярных газах — водоРоде, азоте и окиси УглеРода — величина о77"'1ггМг для ионов всех щелочных металлов приблизитсльно одна и та же (если не говорить об ионе 1.!"). О потенциалах взаимодействия между ионами и двухатомпыми молекулами говорилось в 9 3 настоящей главы. Высказывалось предположение (38, 391, что численные расхождения между наблюдаемыми величинами а3"'1/М, и теоретически предсказываемыми значениями 35,9/1гга могут от- Сравнекке экспериментальных к теоретических значений подвижности яоаохсктеаьяых ионов щелочных мстаааоа в раахкчкых газах пря нулевом лоле Зкспернментадьны» дм:нме Сыд'з подучеззы группой тнндаая !96! я Брнстаде.
О ~в представаены а анде рр! М, где М вЂ” прнведевная масса спстемы нан- Г г' г ьжаекуаа, вырмневная в еднннцад массы прагана. данные относятся к температуРе, равной прнбднантеаьно 29 ' К, я пдогностн газа 2,59. Юм чосжнягсма. Согласна теория Ланжсвева в предедс поаарнаацномагз ся», веэнчж а РГ р ЛГ доджна г Равняться 55,9гяп, где ц — подярнэуемость газа в едннкцаа о' Значевня 5 9 веднчнны 55,9Д гг прнводятса в предоосдсдпей строке табэзцьз В нн.кней строн усмэаны те же ведвчнны, умноженные нзз з,оа | Газ Ион не Аг Кг и рнм еча на е ь!' ь!ат 85' Са+ 38,6 41,9 41,0 39,3 36,3 11,4 9,4 11,5 9,3 11,7 9,6 1 1,7 9,5 ! 1,5 9,5 25,2 26,8 27,4 27,2 25,5 !5,6 17,4 17,5 9,3 5,6 !0,1 8,! 10,2 8,8 10,3 8,9 10,3 8,9 Эксперкмеятальяые значения ~ р М 7,5 7,4 35,9Фа 38,8гз ' а 6,9 15,6 21,9 30,5 32,9 !08 89 11,7 9,6 !0,4 9,9 1! 2 !07 Теоретические пред- сказания части объясняться систематическими ошибками измерений.
В самом деле, если теоретические значения умножить на 1,08, то согласие эксперимента и теории для аргона„криптона, ксенона и водорода значительно улучшается. Но детальные расчеты Мэзона и Шампа !23) показывают, что температуры, при которых проводились опыты, еще не достаточны для применения теории в пределе поляризапионных сил, и наблюдаемое превьцпеине экспериментальными даннымя ожидаемой величины в действительности объясняется не ошибками измерений, а проявлением короткодействующих сил. Этот теоретическяя вывод подкрепляется недавними измерениями [!04), ко~орые пе подтверждайот наличия систематической ошибки величиной 89/, в старых измерениях.
В статье (23) Мэзон и Шами сравнивают свои теоретические результаты с экспериментальными данными для ионов нескольких щелочных металлов в различных инертных газах, Достигнутое соответствие поистине впечатляюще. Слсдусу напомнить, что наряду с обратно пропорз1иональныы четвертой степени расстояния цолярнзациопным прктяженяем Мэзон н Шзмп учли также и более короткодействующие силы. 548 гланд в подвижность ионов в глзах «!ен и Резер применили для измерения подвижности Сз' в гелии н цезии метод СВЧ интерферометрии. Для слабых полей подвижпость Сз' в гелии была найдена равной !8 5гь0 5 смь/е сек, а подвижность Сз в цезии оказалась равной 0,4-+- .+:0,05 слгз/в- сек').
ж. Отрицательные ионы шестифтористой серы. Шестифтористая сера — это газ, представляющий болыной практический и теоретический интерес благодаря необычайно высокому эффективному сечению захвата медленных электронов (см. гл. 8, 9 7, п. «е»). Было проделано два точных измерения подвижности отрицательных ионов в Бааз. Мак-Даниель [!48[ использовал установку того же типа, что и описанная выше в п. «д» да!1- ного параграфа в связи с исследованием кислорода, и получил величину подвижности в нулевом поле 0,57-+0,01 смз/и ° сек.
Во временном бпектре дрейфа наблюдалси один узкий симметричный пик, соответствующий представлениго о приходе на детектор, помещенный в конце пути пролета, ионов одного вида. Позже Моррисон, Эдельсон и Мак-Афи [153) нашли в Вра ион с подвижностью 0,570.+.0,005 смз/и ° сек. В дальнейшем л!ассспектрометрические исследования, проведенные названнымиисследователями, показали, что это был ион 5рз [!55, 166). Малая величина измеренной подвижности этого иона объясняется сильным замедляющим эффектом обмена электронами между ионами и молекулами Бра.
3. Водяные пары. /[овне и Рис [156) недавно применили метод Бредбери Нильсена для определения дрейфовых скоростей отрицательных ионов в парах воды, В интервале давления от 1 до 14 мм рт. ст. при температуре 293'К наблюдался один вид ионов. Ниже Е/ра — — 40 е/см ° мм рт. ст. его подвижность оказалась постоянной и в пределе нулевого поля имела значение 0,67 (зь1Ъ) смз/в сек в превосходном согласии с результатом, полученным Айбером [150, 164, 165).
и. Пары ртути. Ковар и Варин [157, 167) воспользовались методом Хорнбека для измерения дреифовой скорости ионов ртути в ртутных парах. Их измерения охватывали интервал Е/рь от 40 до 1500 в/см ° мм рт. ст. При малых значениях Е/ро ') Чейнии и Стин [154! измерили подвижность ионов Сз' в цезия по методу импульсного разряда. В их опытах преобладающую роль играл, вероятно, ион Свз~с подвижностью 0,21 см'/в.сек. Они наблюдали в меньших количествах также и другой ион (вероятно, Сз') с подвижностью 0,075 слр/а ссх, Этл значения подвижности относятся к плотг~ости газа 2,69-10'з агом/еле при температуре от 579 до 679' К. наблюдалось два иона, Один из ннх (видимо, Нп') исчезает при больших Е/рз, а другой (предположительно Нц') продолжает существовать и в сильных полях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
