1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 103
Текст из файла (страница 103)
дпя .9.8. Зависимость скорости дрейфа конон водорода н дейтерий з газах На н 0г от нелнчнны Е/р, (!271. дла сравневнн показаны правые с тагкенсом угла наклонц равнылг т н ЬН обнаружили в азоте только один сорт ионов с подвижностьо ,б 0,1 см'/в сек. Дополнительные сведения о подвижности ионов в слабых полях появились благодаря измерениям коэффициентов амбиполярной диффузии, проведенным педавн 3 ом ',143).
В фом,' 3,'. В очень чистом азоте оп наблюдал иоп с подвижностью 2,42ч-0„12 см'/в. сед. Результаты опытов Мартина и др. (37)„полученные недавно на масс-спектрографе с импульсной дрейфовой трубкой (см. $ б настоящей главы), показали наличие в азоте при низких давлениях (от 0,04 до 0,22 мм рт. су.) и при напряженности электрического поля от 1 до 4 в/см ионов (4,%, Ылз и (ч+. Оказалось, что для этих четырех ионов при Е/ро, меньшем примерно 20 в/см мл~ рг, ст., дрейфовая скорость линейно зависит от Е,'ро (фиг.
9.9.9б). Г!оскольку тангенс угла наклона кривых в дважды логарифмическом масштабе близок к единице, можно довольно точно экстраполировать подвижности к нулю поля. к !5 % С> с," !О 3 9 9 8 7 5 50 40 50 60 70 80 уаа !50 200 Е/р, в/слт мм рт. пп Фиг. 9.9.9з. Скорости дрейфа конон н азоте прн рззлнчаых темперзтурзх (139!. у — уг К; г — аут'К; г — ллб' К; Л вЂ” лаааыс Варан СЗОО'КХ б — ленные Мнтчелла н Рнллера; б — теоретвческне крнвыс.
Указаны также реаултаты акстраполацнн лрейбзовых скоростей к болыавл~ н калым аначеанан Етре. В результате были получены следующие значения подвижности в единицах смг/в сегп 3,3 для !ч, 1,3 для !4гч', 3,1 для !чз~г 2,4 для М, причем ошибка, по мнению авторов, не превышает 3%. Это были первые данные о подвижности ионов в слабых полях, полученные для ионов известных масс в опытах с измерением времени пролета. Данные Мартина и др. относительно !'г подтверждаю~ вывод Варин н др. о том, что ион, который опв наблюдали прц Е/р, более 100 в/см ° мм рт. ст, ГЛАВА 9 был ионом Кз . Полученные Мак-Афи н Эдельсоном 188, 89) данные о поведении при болыпих Е/рш отождествленных по массе ионов Кт .
также подкрепляют этот вывод '). Варин приписал необычную форму кривой дрейфовой скорости в интервале Е/ре от 38 до 100 в/см ° мм рт. Гт. проявлению обратимой реакции, благодаря которой ионы часть времени сущссзву!От в виде Кз, а остальное время — в виде К». Он предположил, что за время пролета через пространство дрейфа ионы много раз испытывают эти превращения, так что дрейфоВая скорость ионов определяется отношением времен их существования в виде Кз и К»".Такую интерпретацию, по-видимому, подтверждают масс-спектрометрические данные Эапорощенко [691 об образовании ионов в азоте.
Варин 121) предложил для объяснения наблюдаемой формы кривой следующую схему реакций: Кз +Кз — «К4, К»ч +Кз — >Кз +2К9 19.9-5) Согласно данным Варин, при малых Е/р, в основном происходит первая реакция, т. е. реакция слипания, а диссоциация происходит гораздо л(едленнее. При больших Е/рр образование ионов К»' может совсем прекратиться, а еслионн иобразую~ся, то быстро распадаются благодаря преобладанию второй реак.
ции. Если хотя бы для одной из указанных двух реакций средняя длина свободного пробега намного меньше пути дрейфа, то будет наблюдаться одно вполне определенное значениедрейфовой скорости. Прн сравнительно высоких давлениях и малых отношениях Е/ре мала длина свободного пробега относительно первой реакции, а при больших Е/р, то >ке самое справедливо для второй реакции. В промежуточной области, положение которой зависит от давлеяия газа, должны быть малы обе длины '1 Мак-Афи и Элельсои, кроме того, измеряли лрейфоаые скорости массснектроскопическн отожлестзлеииых ионов (Ч"', (Чзч и (Ч»ч при В/Л, сзьннс бо в/см мм рт.
ст. и получили несколько аначений лля (Ч» при слабых поляк Из-за разброса данных о полаижностн Г(»ч з слабых полях они не с!аля публиковать эти ленные. В опытах Мак-Афи и Элельсона иснольчоаалась трубка лля измерения подвижностей, аналогичная зрус!ке Хорнбека. В первоначальном варианте трубки Хорибека лля образоааиин ионов требовалось иметь большое отношение Е/рз во всем разрядном промежутке. Для павышения точности и обеспечения Возможности провеленяя измерений нрн а!алых полях Мак Афи 1 Элельсон ввели а трубку лонолннтельиую се"ку, параллельнуш электролам и разлелязошуш межлуэлектролный проис!куток на лзе области.
В мень!ней по размеру области, нрнлега!ошей к катону, поле обязательно лолжно бьжь сильным лля обеспечения образования ионов, но з лру!ой области, составлявшей осноануш часть орос!раиства дрейфа, по!е мо!кет быть слабым. ПОДВИЖНОСЗЬ ИОНОВ В ГЛЗАХ свободного пробега. В опытах Мартина и сотрудников 187) при малых давлениях ионы К», по-видимому, образовывались вблизи источника и на Всем пути через дреифовую трубку заметно не конвертировались в Кз даже при максимальной длине дрейфового пути 21 см.
— (,о В н оч м. р! 5 !О 5Р !ПО 5ОО 1ООО ЕГрч,е/см ммрк ст Фиг. 9.0.0б. Скорости дрейфа ноложительных ионов азота и азоте при 300" К. ! — лавана Марткка, Баркаса, Хармара в Мак-Дакьзла (валтчаьм в !%3 г. врк масс-скектввметрическом ачалкза кавввй 9- лаакма Мам~алла ь Ркзлара (1934Х 3- лалама Варка (19зх! к козара, Бвтв к Варка (шз!Х»- лалама Варка к дальквьста (19яь Анализируя реакции Кз — К», Варин оценил эиерп(ю связи иона К»ч по отношению к диссоциации на Кх и Кх и получил для этой величины значение 0,6 лн (145, 162). В работах ~145, 1621 Варин рассмотрел вопрос о диссонианионном равно- весии для иона К»' (а также для ионов Н;,' и Агтч) с точки зрения химии и статистической физики.
Видимо, нет оснований сомневаться В том, что ион, наблюдавшился в опытах Варин 1953 г. при очень больших отношениях Е/рз 121), действительно, представляет собой ион К,'. Од пако в настоящее время нельзя с полной уверенностью судить ГЛАВА 9 о том, какой ион в основном наблюдался в тех же опытах при наименьших возможных в них значениях Е/7)о (38 07сл» ° мм рт. ст). Как указывалось выше, данные Варин для этого значения Е/7)о хорошо согласуются с результатами Митчелла н Ридлера.
Ион, наблюдавшийся в опытах этих последних при отношениях Е)с7)о, меныпих 23 вс)сл) ° мм рт. От., по-видимому, можно считать ионом тт)» Этот вывод можно сделать из сравнения с данными Мар. тина для 1н»' (см. фиг. 9.9.96). Наиболее же правдоподобная экстраполяция данных Варин о дрейфовых скоростях к меньшим значениям Е/рб дает прямую линию с единичным тангенсом угла наклона, почти точно совпадающую с недавно опубликованной кривой Варин и Дальквнста (163], и кривой Мартина для нона !на ]87]. Поэтому ион, наблюдавшийся при малых полях в опытах Варин 1953 г., следуе~, вероятно, рассматривать как-ион Ыа».
Подвижность иона Кт', по данным Мартина и со~рудников, составляе~ 3,1 см90 сек. Данные Варки иДальквиста ]163], видимо относящиеся к иону (н)н'. соответствуют величине подвижности в слабых полях, равной примерно 2,9 сма/в сек. Ион, набл)одавшийся при малых Е/ро Митчеллом и Рндлером, Даттоном н сотрудниками, а также Зипфом иимевщий подвижность около 2,42 см970 . Овк, — это, вероятно, ноя (т)4.
Теория Ланжевена в предельном случае поляризационных снл дает для подвижности иона (х)4 в азоте при нулевом поле значение 2,42 смх7в.век (21]. Это значение подвижности хорошо согласуется с величиной 2,4 см9в-свк, получаемой прн линейной экстраполяции данных Мартина и др. (87] к Е/до=0. Согласно теории в предельном случае поляризационпых снл, подвижность ионов 14", Иа+ и (т)а в % должна составлять 3,42 2,80 и 2,55 сма70 сек.
г. Окись углерода. Метод Хорнбека был использован Варин (21] также и для измерения подвижности ионов а окиси углерода (фиг. 9.9.10). Считается, что при больших, а также и при малых значениях Е/ро копь) в окиси углерода представляют собой СО+, а прн промежуточных значениях Е7ро происходит непрерывное преобразование иона СО' в ион (СО)7' и обратно, согласно следующему циклу реакций слипаяия и диссациации: СО + СΠ— и (СО)7+, (СО)7» + СΠ— ь СО + 2СО. (9.9.6) Экспериментальное значение подвижности, экстраполированное к нулю поля, составляет 1,6 см:/в ° сек. Хотя точность определения дрейфовой скорости в измерениях Варин достигает ЮО 200 500 400 500 ВОО 1000 07Рл, идти л мРл| сщ Ф и г.
9.9.10. Снитаетсн, по при малых и ! — — Г п,.с,обод а . с .*. о о ВВ В 9Л Вб 9,2 Л,) 2!)'б 17! 252 101 10! !О! 147 14т 107 !Ю !47 107 Е ЛЬ ° а о.„ о С ' '4„'4Ж(9., - Варки 7 В 9 Ю 20 ЗО 40 нб ВО 70 ВО 90 Гд, вт''л л рл~ещ Ф ит.
9.9.11. Подвижность конов ккслорода в кислороде. Стоелкамн на оси орлинат указаны зианепин лавжевсновскоа подаинсностн «онов О, От, О, и О, !сверху вина) тонкамн нанесены зла севин подаижа *стн отримзтельоых ионов, найденные в опытах верна в джеболла 1!471 и прелположнтсльно соответствующие попам О 1АЬ Оа !В) и Оа 10). Пунктирная «риаае дает полвнжнос.ь положительно!о попа (предположительно О ) по ланвын опытеа варин)2!1. 4 ч 2 2 75 В 1,0 Ов 50 ВО Скорость дрейфа ионов в СО 1211.
болылих зпанснинх В!р, ион прелставласт собоа СО+. ГЛАВА Э нескольких процентов, точность определения величины подвижности вряд ли высока нз-за далекой экстраполяции экспериментальных данных к Е/ре=0. д. Кислород. Экспериментальные результаты Варин [2Ц для положительных ионов кислорода представлены на фиг. 9.9.11. Наблюдался только один вид ионов, вероятно О>. Подвижность этого иона, найденная путем экстраполяции к нулю данных, полученных при 40 в/см мм рг. Гт., составляет 2,25 смз/в. сек.
В целом ряде опытов измерялась подвижность отрицательных ионов кислорода в кислороде. Наиболее современными являются измерения Деринга [146), Берча и Джеболла [147), МакДаниеля и Крейна [93, 1481, Чейнина н др. [149) и Айбера [150), В опытах Деринга наблюдался лишь один ион с подвижностью в слабом ноле 2,68 смз/в. сек. Ион рассматривался автором как 02, но результаты Берча и Джеболла указывают на то, что, возможно, это был ион Оз .
Л1асс-спектрометрические исследования озона, проведенные Карреном [15Ц, показали, что ион Оз является стабильным. В опытах Берча и Джеболла [147) использовался импульсный таунсендовский разряд в установке, подобной установке Хорнбека Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о существовании трех различных видов отрицательных ионов. Найденные из опыта три разных и независимых от давления подвижности отрицательных ионов соответствуют значениям при нулевом поле 3,4, 2,6 и 1,95 смз/в сек (см. фиг.9.9.11). Множественность значений дрейфовой скорости была приписана необратимым ионно-молекулярным реакциям, конвертирующим образованные вначале ионы О- в менее подвижные ионы Оз и О . Берч и Джеболл отождествили наиболее подвижный иоп И 2 ° 2 как О, ион с промежуточной подан>кностью 2,6 см /в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
