1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 68
Текст из файла (страница 68)
В первом случае корреляционный эффект превышает эффект полярчзации. Во втором случае наоборот. Поскольку и ~ Е, — Е;~„ э и У„ меньше точного значения ~ Е, — Ег(, следует ожидать, что полуэмпирический метод будет давать лучшие результаты в тех случаях, когда У)( Е, — Е; („э. Эффект поляризации тем больше, чем больше перекрываются волновые функции оптического электрона и электронов атомного остатка. Поэтому он наиболее существен для основных состояний атомов, имеющих много электронов во внешней оболочке. Например, для основного состояния атома кислорода (6 электронов в состояниях 2а'2р') метод Хартри — Фока дает ( Е, — Е;)„ э =0,630, тогда 408 Взаимодействие Атоыл с электгомлгнитным полем [Гл.
[х как l = 0,500 '). В этом случае ~ Е, — Е;(„ е ) I, и хартри фоковская функпия Р, (г) должна иметь лучшую асииптотику, чем полуэмпи рическая. Но уже для щелочноземельных атомов и тем более для щелочных имеет место обратное соотношение ) Š— Е<) (Е Так, для основного состояния Са ) Е, — Е;)„ = 0,195, а 7 = О, 225 '). Именно в таких случаях наиболее целесообразно прииенять полузмпирический ме|од расчета. При выборе эффективного потенциала И(г) возиожны различные приближения. Как правило, разные авторы решают этот вопрос самым различным образом.
Характер этих приближений, естественно, сказывается на точности результатов. Однако даже при самых грубых приближениях (с одним из них мы познакомимся в следующем разделе) функции Р (г) имеют хорошую зсимптотику, так как г поведение этих функций при больших г в основном определяется выбором е„.
Выбранное значение в не является собственным значением уравнения (33.23). Поэтому это уравнение, вообще говоря, не имеет решений, одновременно удовлетворяющих обоим граничным условиям Р(0) =О, Р(оо) =О. Эту трудность можно обойти двумя способами. Можно при численном интегрировании урзвнения (33.23) отправляться от больших значений г. Выше уже отмечалось, что при расчетах полуэмпирическим методом следует воспользоваться выражением (33.7) для радиального интеграла.
В этом случае вид функций Р, Р, на малых расстояниях от ядра несуществен и интегрирование можно оборвать на некотором конечном значении г, не доводя его до нуля. Другой метод состоит в том, что потенциал И(г) выбирается в виде функции некоторого параметра, значение которого подгоняется таким образом, чтобы удовлетворить обоим граничным условиям '). Надо отметить еще одно преимушество полуэмпирического метода, связанное с тем, что при вычислении силы осциллятора переходз способ определения частоты перехода должен быть согласован со способом вычисления матричного элемента. В рамках полузмпирического метода в качестве частоты перехода в формулу для )' надо подставить экспериментальное значение. 2 5.
Таблицы Бейтса — Дамгаард. Потенциал — — + Г(г) в урав- Г ненни (33.23) на больших расстояниях от ядра имеет асимптотический ') 1). Наг)г ее, й). Н а г)г ее, В, 5и)г) еа, РП)). Тгапа. А 238, 229, 19Э9. ') Т). Н аг1г ее, %. Н аг1г ее, Ргос Воу. 5ос. б1, 702, 1955. ') Подробности см. в цитированных выше работах М. Н. Петрашеиь и Н. В. Аборевкова и Л. А. Вайнштейна. 6 33) 409 ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯ ГОРОВ Внд ††, ГдЕ Ь =х.
— АГ(С вЂ” Заряд ядра, Аà — ЧИСЛО ЭЛЕКтрОНОВ В г атомном остатке). Лля нейтрального атома ~ = 1, для олнократного иона 9 =2 и т. д. Используя то обстоятельство, что основной вклад в радиальный интеграл 77тт = ( Р (г)гР ° (г) дг дает область больших тт' —. значений г, Бейтс и Ламгаард') предложили максимально упростить задачу, положив — — + )г(г) = —— 3 г г (33. 24) При этом решение уравнения (33.23) выражается через вырожденную гипергеометрическую функцию. С помощью асимптотического ряда для этих функций были вычислены радиальные интегралы 77, для переходов л — р, р — Г( и Г( — 7.
Результаты этих вычислений можно представить в виде 1ЗЛ, /' 77тт — — Гс(л,, У вЂ” 1; лг Е ~)= — — )Г ЛГ 7 !(Л,,ЛЛ)а,'. (33.25) Здесь ЛГ О пг — эффективные главные квантовые числа, определяемые по экспериментальным значениям термов Е, „ ЕО Выраженным в Ку *= ' *=' (33.26) УЕ, 1' КЕ,' Интеграл 7(», и ЛГ7) был затабулирован. Значения этого интеграла для переходов э — р(7=1), р — Г( (1=2) н Г7 — 7 (1=3) приводятся в таблицах 76, 77, 78, Эти таблицы получили широкое распространение, и ими часто пользуются для приближенных оценок сил осцилляторов переходов. Несмотря на грубость используемого приближения, метод Бейтса— Ламгаард в ряде случаев, особенно для переходов между сильно возбужденными состояниями, дает хорошие результаты.
Очевидно, что метод Бейтса †Ламгаа наиболее обоснован в тех случаях, когда максимумы обоих функций Р„„ Р„ Р лежат вне атомного остатка. Это условие можно сформулировать в явном виде. Необходимо, чтобы имели место неравенства п>п„ л' >л„ где и,— наибольшее из главных квантовых чисел электронов атомного остатка. 1 Кроме того, должно выполняться условие ЛГ >7+ —. Как правило, 2 ' оба условия выполняются одновременно, но первое является несколько более жестким. В ряде случаев, в частности для переходов в основное состояние двухвалентных элементов, эти условия нарушаются.
При этом метод Бейтса — Ламгаард приводит к совершенно неверным результатам: ') 11. К. В а 1е з, А. О а ш й а а г д, Р)ГГК Тгаш. 242, 1О1, !949. 410 взлимндействие лтомл с электепмлгнитным полем !гд сл ОО С. СОЬЬС'О» ° » С СО СО сч алсос»»1 — са со ОсасасососагеД о о о о о о о о о о о о о о о о со ! ! ! ! ! ! ! ! о==ооооооооооооьо -'г ! ! ! ! ! С--СЧ вЂ” » ОСО С СО О СО ОООО счсосососс ь о Оььсоьлоьсо «ооооо8ооооооооьь !!!!!!!ооооооооооооооооь + +!!!!1!!!!! ььоьс" с' !»»софью со ос ! оооо ооьоооооооьоь о оо о о о оь оооь ооо оь + +1!!! ! ооооооооооооооооь о о о ооо оооо оооооо о +! ! О"С С. ОМ.-"СЧ -"-"с .»а.»Ь-ЬЧ ОЬСЧаСО С ЬСОЬ 'ооо' оо о- счсосчсч- о — о»-с со»-,.сч о о о !Оь о о ьь о о о о о о о о о о о 'о о о о о о о о о о оооо о оо оо о о ооо о о о оо оо оооо о ! ! ! ! ! !+ +!'!!!!!!1!! Я ососч оса ьо с со о ооооо сч Оа»ьсча о сосч оОО ОООО -СС СЧ ОΠ— »С С О~ »- ОС; Сч оооооооьооооооооьоооооооооо а» о о о ь о о о о о о о о о о о о о о о о ь о о о о о ! ! ! ! !+ +! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ΠΠΠ— СЧ -С СО ОΠ— СО а О» О» О Ь В СЧ а о ьСЧ Со С Са .
ь ьь ьь ьь о ь о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о ооооооооооооооьоооооооооооо + +! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! и С СО»ОС С' Ос»ОС СОО' СОС'ОСО ОС ооооооо-сосо» аюььс.о о оо ооо о о оо оо оо о о ь ! ! ! ! ! ! ! !ооооооооооооооооо + +!!!!! оо соьоьч сч-со — о- с с. оооо о--счооч. ~ос со о о оооооо оо оооооо о ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ооооооооооооооооо ! .+ а СО О СО В с О СО »ч»чоосч О ооооооо ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1ооооооо !+ ь сч сасо ооо=с оооо оо ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! оооооо + о оса»-са а» сосч-ос»со»-ь со» с>сч-ььсо с- Оь.» » оо с о оо со с'о со оо со оо с о сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ф зз1 41! +11 +1 +1 +1 +1 к а к а а.
вычислвнив сил осциллятогов счох ас .»сах сь ась хо сьхсхсчсч са »- счсчсчсчсаса сь»х8в аох»сасч — О оо всз»хх»-ххввоо вохе са ач ха» ооооооо-ооооо-оооооооооо 1 1 + с1» ав схх всаахо асаосасчсч ох -».-»счсчсчвс.са-аь»хов аО»а» - ~ач-о оо счхС»Ьх». ьхввсвввх».ххс»хсч ооооооооооооо оооооооооо 1 1 1 + .с счавхах сох сча лосос савсчов.»са аось »-ч счввачхх вч хВсьЗохч с»хсчооовч са оса счсач хх» ".а ьсьа осьввса»- а ач хсч соса оооо ос осьооооо ооо оооо о оооооо + +11 Х .» х а ч х са еч в»- сч в а о сч о са сч а сч сч о х са»- » — о -»--»сссчсчссс»сч вч хов ..оса»ч хссооовч в оо-счхч а а»- ьсаввоа ввх»-хх»хсч-ооо ооооооооооооо-оооооооооооооо сс»- са сч Х а ьь х х сс х о сч с ~ х . » сч сч в г- сч х х сч »- »сасчсчсч сасч в ч са осьхох»» а ооосч.»а оо-счх»хх»-ххввовасьх»-х а»сасч ооо ооооооооооооо-оооооосоооооос счо савраса о» ао» аосч»»»»ссчххо.» — с са сч а ~счсчсч за-в»саоЬ аоса с ч з-ооосч с в оо-сч ьч ах»-ххва осьввх»-ха.»сав-ооо оооо о о о о ооо оо-о о оо оо о оо о о ооо + +1 х» ~'х$ х~ вхххх'»Осч хххсч» ч хсча' » х счсаххсчсчсчсчсч ач'хоов'аосач ч" са оа о ~ а оо ачЬ.»хх»- эхсьв8вввх»-ххч х оой о о о оооо о о оооо-оо с о о о о ооо о о о с + +11 хох ьххх»-х — » .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
