1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 15
Текст из файла (страница 15)
па СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Одну пару уровней 1=2,1 дает терм 'Р, атомного остатка и одну пару — терм 'Р, . Во втором случае исходными термами также являются термы 'Р, и 'Р, . Теперь, однако, а а К=/+1, /+1 — 1, ..., )/ — 1) может принимать следующие значению при 1 ! 2 ' 2 при 3 1 2 2 ' 3 3 5 2 ' 2 Поэтому имеем следующие уровни: пр Рапр~ — 1, пр Р,пр'Г1 пр Р, прН, пр Р, пр ~ — ~ а а п'а,п Я ') О. й а с а Ь, Р1ауа. йеж 61, 587, 1942. В данном случае имеется, очевидно, две границы ионизация, которые можно обозначить ('Ра) и ('Р,). 2 а Описанный выше тип связи получил название у1-связи.
Для этого типа связи характерны следующие группировки уровней. Расстояние между уровнями СЯ/К и 18/К' значительно меньше расстояния между уровнями 15/К и 1.'Я'/'К, относящимися к различным состояниям атомного остатка. Расщепление уровня 1.5/К по У мало по сравнению с расстоянием между уровнями 18!К и 1.5!К'. Поскольку каждый уровень 1.а7К вследствие спин-орбитального взаимодействия расщепляется на две компоненты l= К~ 112, система термов по своей структуре напоминает систему дублетных термов щелочных элементов.
Отличие состоит лишь в том, что теперь К может принимать полуцелые значении, а /†целые. В случае же 1.5-связи конфигурациям р'1 соответствуют синглеты и трнплеты. Связь типа 71 проявляется и в спектрах некоторых других атомов, для сильно возбужденных состояний, когда один из электронов находится в среднем на большом расстоянии от атомного остатка. Одним из примеров такого типа является спектр Сп П ').
а 11) спвктгы элементов с незаполненными д- и у-сводочками 77 й 11. Спектры элементов с незаполненными гу- и у-оболочками 1. Элементы с незаполненными аг-оболочками. Оболочки Зг1, 4г1 и 5д заполняются соответственно в элементах группы железа Яс, Т1, Ч, Сг, Мп, Ре, Со, И1, группы палладия У, Ег, ЫЬ, Мо, Тс, Кп, КЬ, Рб и группы платины 1.п, Н1, Та, ът', Ке, Оз, Тг, Р1, Как уже отмечалось выше, при заполнении г1-оболочек имеет место своеобразная конкуренция между И- и а-состояниями.
В результате у некоторых из перечисленных элементов основной конфигурацией является конфигурация лг1""'(и + 1)а 1Сг — ЗгГ4а; Мо — 4д'5а) или даже пг1~+' 1Рб — 4гГ') вместо пс1" 1п+1) а'. Для большинства атомов рассматриваемых групп электронным конфигурациям пг1"[и+1) а', пй э'(и+1)а и пг1"" соответствуют сравнительно близкие уровни энергии, причем порядок, в котором эти уровни расположены, различен для разных атомов.
Электронным конфигурациям, содержащим несколько г1-электронов, соответствует большое число термов, часть которых имеет высокую мультиплетность. Например, для конфигурации 30'4а имеем 16 тернов 'РУГОН, 'РУГОН, 'РГ, 'РГ и 38 уровней. Вследствие 2 2 этого спектры рассматриваемых элементов характеризуются чрезвычайным богатством линий. Поскольку уровни первых возбужденных конфигураций и основной конфигурации сравнительно близки, в видимой и ультрафиолетовой областях спектров элементов с Й-оптическими электронами имеется большое число линий.
Характерной особенностью спектров этих элементов является также отсутствие в них сильно выраженных интенсивных линий, подобных тем, которые имеются в спектрах щелочных и щелочноземельных элементов. Эта особенность, очевидно, связана с тем, что к каждой электронной конфигурации относится большое число уровней и переходы между уровнями двух конфигураций дают очень большое число линий спектра. Роль резонансных линий для каждого элемента играет, как правило, сравнительно большая группа линий. Близко расположенные уровни конфигураций лг1" (р +1)а', пг1а+'(и+1)а и пда"' имеют одинаковую четность, так как и д- и а-состояния четны, поэтому дипольные переходы между этими уровнями невозможны.
Ближайшей нечетной конфигурацией, как правило, оказывается конфигурация, полученная возбуждением одного из Ы- или ~п + 1) а-электронов в состояние )п + 1)р. 78 1гл. ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛВКТРОННЫХ АТОМОВ Рассмотрим в качестве примера спектр железа. Основной конфи.
гурацией атома Ге является конфигурация 3!1'42'. Этой конфигурации соответствуют термы 'ЯДРО/, 'РОГОИО. Согласно правилу 2 2 2 2 Гундя основным термом является терм 'О4,2,2,!,ш Поскольку в данном случае число сл-электронов больше половины максимально возможного, мультиплетное расщепление имеет обращенный порядок, самым низким уровнем является уровень 'О,. Наиболее низкие возбужденные термы принадлежат конфигурации 3!1'42! Зс!'['Р)42'Рд4 3 2! 3!7'['Р)42'Рс2,г! Зд'['Р~42'Рз,2,1 н т.
д. Всего к конфигурации Зд'4л относятся 16 термов. Все эти термы четны и поэтому метастабильны. Самым низким нечетным термом яв. ляется терм 3!2'42['О) 4р'О; 4 2 2 2, Этот терм, однако, имеет мультиплетность 7, тогла как мультнплетность основного терна равна 5. Поэтому резонансным переходом является переход 3!2'42' 'Ое з, 2, 2, о — 3!2'4л ['О1 4р 'Ос з, ж 2, о Резонансный терм 3!1'42 ['О) 4р 'О' может комбинировать также с саллым низким возбужденным термом 33'['Р)4х'Р.
Соответствующие линии также могут быть названы резонансными, Другими, наиболее низкими нечетными термами мультиплетности 5 являются термы 3!1'42['О] 4р'с' и 3!1'['г) 4р 'Р'. Вследствие нерегулярности заполнения !7-оболочки для рассматриваемых элементов нет такого строгого соответствия между спектрами элементов, занимающих одинаковые места в разных периодах, как это имеет место для элементов с з-оптическими электронами. 2.
Элементы с иезаполненнымн 7-оболочками. Основные конфигурации, содержащие ~-оптические электроны, имеют в шестом периоде лантаниды Се, Рг, Ыб, Рш, Яш, Еп, Об, ТЬ, Ру, Но, Ег, Тп, тЬ, и в седьмом периоде актиниды Ас, ТЬ, Ра, 11, )л)р, Рп, Аш, Сш, В)г, С1. Хотя основные конфигурации лантана (5362') и актиния (6п! 72') и не содержат ~-электронов, эти элементы принято рассмагрнвать вместе с остальными редкоземельными элементами. Спектры элементов с г-оптическилли электронами еще сложнее и богаче линиями, чем спектры элементов с !2-оптическилли электронами.
Это связано с тем, что электронные конфигурации, содержащие усэлектроны, дают чрезвычайно большое число термов и уровней. Так, например, конфигурация Г! Дает 119 термов мультиплетности 2, 4, 6, 8 и 327 уровней. Для конфигураций, содержшцих группу «», а также а-, р-, !Т-электроны, число тернов может увеличиться до нескольких тысяч, а число уровней — превысить 10'. 11) спвктгы элементов с незаполненными й- и у"-оволочклми 79 В настоящее время спектры лантанидов и особенно актинидов изучены очень неполно. Обилие линий сильно затрудняет изучение спектров. Кроме того, потенциалы ионизации и резонансные потенциалы этих элементов невелики.
Поэтому уже в дуге наряду со спектрами нейтральных атомов в значительной мере представлены спектры ионов. По свое у характеру спек ры хавтан дов можно разбить на две группы: к первой группе относятся спектры элементов ) а (не принадлежащего, как указывалось выше, к группе редких земель, но рассмвтриваемого обычно вместе с ними), Еп, стошцего в середине ряда, и Тп и УЬ, расположенных в конце ряда. Ко второй группе относится спектры Се, Рг, Ыд, Ра, Бш, Об, ТЬ, Гзу, Но, Ег. Спектры первой группы элементов беднее линиями, нежели спектры элементов второй группы, и содержат группы более или менее интенсивных линий.
При этом спектр Ьа содержит сравнительно мало линий, а спектры Еп, Тп и УЬ явно подразделяются на сравнительно простой спектр, состоящий из более интенсивных линий, и более сложный спектр, состоящий из менее интенсивных линий. Спектры второй группы элементов очень богаты линиями, причем группы интенсивных линий в этих спектрах нет. Эти спектры также можно подразделить на две подгруппы — у элементов Бгп, Ой, Ру, Но, Ег есть, хотя и нерезко выраженное, распадение спектра на простой и сложный, у элементов же Се, Рг, Иб, Рш, ТЬ такого разделения нет.
Подобное различие в виде спектров обусловлено изменением прочности связи электронов 4У; бг( и 6з, определяющих положение низких термов, при переходе от одного элемента к другому. Простота спектра Ьа объясняется отсутствием в его невозбужденной конфигурации Г-электронов. Простота спектра Еп (основная конфигурация 4Г'6а') объясниется тем, что уровень максимальной мультиплетности 'Яг лежит значительно глубже остальных уровней конфигурации у'.
Практически, уровень 'оа лежит совершенно изолированно от остальных низких уровней, и, таким образом, атом Еп как бы обладает синглетным нормальным уровнем. При возбуждении атома наиболее легко возбуждается один из 6 а-электронов при неизменной ~'-конфигурации. Таким образом, спектр Еп напоминает двухэлектронный спектр Ва; прп возбуждении одного из 4у-электронов получается сложный спектр. Примерно также объясняется и относительная простота спектров Тп, УЬ. Каждая из конфигураций 4У" (Тп), 4уы(УЬ) дает всего один терм, соответственно 'й, 'о. Ближайшие возбужденные состояния этих атомов соответствуют возбуждению одного из бз-электронов и поэтому также являются сравнительно простыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
