1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Мультиплетное расщепление быстро убывает с увеличением и. У водорода зависимость мультнплетного расщепления от л, 1 опре- Таблица 10 делвется фактором 1!л'1(1-'- 1 . ля ще- ор ~л ° ) д' я щ Дублетное расщепление личных металлов зта формула непосред- термоо *Р Ма Ственно неприменима. Однако и в этом се(учае имеет место быстрое убывание )еУльтиплетного расщепления с увеличе- ~ г Уг' вием и, 1. В качестве примера приведем а ° в(еачения дублетного расщепления термов 3 1?,2 К Р, Ха (таблица 1О).
4 5,49 ° е 5 2,49 дублетное расщепление линий главной 5 1,50 Фрин определяется тонкой структурой 1гл. ш 62 СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ верхних термов 'Р . .. так как нижний терм является синглетным )рис. 11). Поэтому дублетное расщепление особенно велико для головных линий главной серии. При переходе к высшим, более коротковолновым членам серпа дублетное расщепление быстро падает. У Ь) лишь резонансная и несколько следующих за ней линий г Р, 1 Ю имеют вид дублетов. Для остальных уа зт линий расщепление не разрешается. У Ма все наблюдаемые линии главной серии имеют дублетную структуру У Сз расщепление еще больше.
Дублетное расщепление линий 18 Рр резкой серии, наоборот, полностью ГУ1 м'.)Ф определяется тонкой структурой Рис, 11, Схема дублетного расще- нижнего герма Рг в грие 11). пленяя лнннй главной н резкой Е 2 серий. Поэтому все линии резкой серии имеют в шкале частот или волновых чисел одинаковое дублетное расщепление. В шкале длин волн расщепление растет как Х' при увеличении Х, так как стт.= Х'Лп. Строение триплетов диффузной серии показано на рис.
12. Расстояние между двумя компонентами триплета 'Р, — 'О, и 'Р, — 'О, 2 2 1 2 определяется расщеплением нижнего терма и постоянно для всех линий диффузной серии. Рас- р стояние же между компонентами 'Р, — 'О, и 'Р, — 'О, , определяемое расщеплением Е 1 термов 'О... значительно меньше по величине и быстро убывает для высших членов серии. При небольшой разрешающей силе спектральной аппаратуры эти компоненты не Щ' разрешаются, поэтому линии диффузной серии и имеют вид дублетов. Аналогичным образом Р2 легко установить структуру линий фундамен- Рнс. !2. Трнплетнас тальной серии. расщепление линий В соответствии с сформулированным выше диффузной серии. правилом отношение интенсивностей компонент дублета, берущих начало с уровней у, ну', (или оканчивающихся на уровнях уы /,), равно (2/, + 1):(2/, + 1).
Для дублетов главной н резкой серий это отношение раьно 1:2. Для дублетов главной серии Ха и головных линий этой серии К, К)т, Сз отношение интенсивностей компонент дублета действительно СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ бдизко к 1:2. Для остальных линий наблюдаются отступления. Эти тступления наиболее значительны у Сз, где действительное отноше„не интенсивностей весьма далеко от отношения 1:2. Надо отметить, что при сопоставлении теоретического отношения интенсивностей с экспериментальным необходимо учитывать целый ряд факторов, связанных с условиями возбуждения и излучения, например реабсорбцию излучения.
4. Общая характеристика спектров щелочных металлов. Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных метализв невелики !Таблица 1!). Поэтому атомы щелочных металлов легко Таблица 11 Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных металлов возбуждаются даже в низкотемпературных источниках. Наиболее благоприятны условия возбуждения в пламенах. В более высокотемпературных источниках в дуга, искра и т. д. концентрация нейтральных атомов очень мала, так как подавляющая часть щелочных атомов ионизуется. При температурах 5000 -+- 6000еК имеет место почти полнан ионизация. Из таблицы 11 видно, что система термов заниМает по шкале энергий всего примерно 2,5 в 3,5 эв.
Вследствие это~о Мсиовные спектральные серии расположены в видимой и инфракрасной областях спектра. В видимой части спектра находятся и резонансные линии. Электронное строение ионов щелочных металлов такое же, как и атомов инертных газов, поэтому электронные оболочки Б1+, Ха+, ... Очень прочны и трудно возбудимы. Резонансные линии этих ионов лежат в далекой ультрафиолетовой области спектра. В видимой 'области спектра линии ионов щелочных металлов не видны даже при аначнтельных концентрациях ионов. Системы термов ионов изоэлектронных рядов (Б11) Ва П, В111, С!Н, Х Н, ОЧ! (Ха !) Мд !1, А11!1, 8!И, РТУ, 8 ТУ! Ждобны тем, которые имеют место у щелочных атомов. Отличие ;.
Остоит в увеличении масштаба системы термов примерно пропорцио',ально квадрату заряда иона. Быстро увеличивается также относи'тельная величина спин-орбитального расщепления. СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 1гл. ш 5. Спектры меди, серебра и золота. Атомы Сп, Ад и Ап в основном состоянии также имеют вне заполненных оболочек один пт-электрон. Атому А в периодической системе предшествует атом Рб, оболочка 4п* которого полностью заполнена. Поэтому у Ад сравнительно легко возбуждается только внешний ба-электрон и спектр полностью подобен спектрам щелочных элементов.
Для Сп и Ап ситуация несколько иная. Атому Сп предшествует М! с конфигурацией Зд'4а', а не Зпы. Это связано с отмечавшейся выше конкуренцией з- и й-состояний. Аналогичным образом, перед Ап стоит Р1 с конфигурацией бп'6э. Это показывает, что у Сп и Ап энергии связи а- и г1-электронов примерно одинаковы, поэтому наряду с возбуждением х-электрона возможно возбуждение г1-электрона. Возбужденным состояниям г-электрона Сп и Ап соответствуют системы термов того же типа, что и у атомов щелочных металлов.
При возбуждении и'-электрона возможны также новые состояния. Так, для Сп такими состояниями являются Зг1'4а', Зп'4тпа, Зд'4злр, Зг1"4апп и т. д., в общем случае — Зп'4апй Рассмотрим одну из этих конфигураций, например ЗД'4алр. Для группы Зд' возможен только один терм 'О,, Используя общее правило нахождения возможных термов, получаем Зг~' ['О14э ['О1 лр 'Р... *О... 'Р', Зп [О]4Т [Цло Р1 з, Оз в Г,, Р1 1 г Е Е 1 Е Е А 4у ~ 4с 1 3 5 1 1 Б 7 9 е е В общем случае, таким образом, возможны системы дублетных и квартетных термов. В данном случае ряд термов представляет собой обращенные мультиплеты. Так, четные дублетные термы имеют обращенный порядок расщепления, нечетные — нормальный. Наиболее глубоким термом этой системы является терм Зд'4а''О, , Этот терм лежит примерно на 10 000 см ' выше основного терма Зср'4з 'О', Дипольный переход между этими термами абсолютно запрещен, так как оба эти терма четны.
Поэтому терм Зп'4Т' 'О,, является мета- стабильным. Аналогичным образом, в случае Ап терм 5Ы'ба''Оз метастабилен. Границы ионизации щелочноподобных систем термов Сп и Ац определяются энергией основных состояний ионов Сп" Зп'" 'Я„ и Ап" бпы 'о,. Если же ионизация происходит за счет одного из и'- электронов, то ион Сп+ оказывается в одном из состояний Зп'4э'О„ 65 спектРы щелочноземельных элементов 9 9! Поэтому термы, связанные с возоуждением а'-электрона, сходятся к границам ионизации ЗЗ'4а'П, и ЗЗ'4э'О,, е В случае Ап Также появляются новые границы ионизации 5З'4з'ЕУ„ет.е..., Наличие дополнительных систем термов приводит к тому, что спектры Сп и Ап значительно сложнее спектров щелочных элементов. 9 9.
Спектры щелочиоземельиых элементов 1. Спектр Не. Двумя а-электронами сгерхзаполненных оболочек обладают атомы Не, Ве, Мд, Са, Яг, Ва, Ка, Нд, Хп, Сб. Основным состоянием Не является состояние 1а''8,. При возбуждении одного из з-электронов возможны две системы термов — синглетная, 8=0, 25+1= 1, и триплетная, 8= 1, 25+1 = 3. Замкнутая оболочка 1з' чрезвычайно прочна, поэтому основной терм Не лежит очень глубоко, значительно глубже, чем у водорода.
Потенциал ионизации гелия больше, чем у какого-либо другого элемента, и Ее= 24,5 эв. Энергия связи электрона в возбужденном состоянии значительно меньше, чем в нормальном, так как второй электрон, остающийся в состоявии 1з, в этом случае экранирует заряд ядра. Первый возбужденный уровень поэтому расположен очень высоко над нормальным Е„ - 20 зв (Х, 600 А).
В приближении т'.о-связи переходы между триплетными и синглетными термами запрещены. Поэтому в спектре должны наблюдаться как бы две независимые системы линий. Именно это и имеет место у Не. Интеркомбинационные линии, соответствующие переходам между триплетными и синглетными термами, в спектре Не практически отсутствуют. В связи с этим долгое время говорили о двух разновидностях гелия с совершенно различными спектрами †ортогел и парагелии. Такая терминология сохранилась и до настоящего времени.
Синглетную систему термов иногда называют системой термов парагелия, и триплетвую — системой термез ортогелия. В пределах каждой из систем термов правилами отбора разрешены переходы следующих типов: 1з' '5, — 1зпр 'Р„1Е2з '8, — 1ялр 'Реп „ 1Е2р 'Р, — )элэ '5„1Е2р 4Р... — 1зпз еЯ„ 1Е2р 'Р, — 1злй 'О„)э2р 'Р... — 1эпг1 'В,, „ 1ЕЗд 'О, — 1элг" 'Г„1ЕЗЗ 'О... — 1ЕлУ 'Р; л, и т. д. Так же как и в спектрах щелочных элементов, эти серии часто называют главной, резкой, диффузной и фундаментальной.
Наиболее глубоким триплетным термом Не является терм 1е2эеБ,. 'Поскольку переход 1Е2з'о,— 1з' 'Ь', запрещен, этот терм является Йетастабильным. При анализе мультиплетного расщепления триплетных термов Не чебращает на себя внимание резкое отклонение от правила интервалов И. И.
Сеаемьмем 66 !гл. ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Ланде. Расщепление имеет обращенный порядок, Отношение интервалов примерно равно 1:14 вместо 2:1 по правилу Ланде. Наблюдаемое расхождение нельзя отнести за счет отклонения от приближения ьо-связи, поскольку характерный для ь5-связи запрет интеркомбинационных переходов, как это уже отмечалось выше, соблюдается. В й 19 будет показано, что это расхождение действительно обусловлено другими причинами. Мультиплетную структуру имеют, очевидно, только линии спектра, обусловленные переходами между триплетными термами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
