1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Рассмотрим в качестве примера переходы 1А2л'5, — 1алр 'Р,, „ !а2р 'Р...— 1ала 'О, и 1а2р'Р...— 1зпг!'АА,,, В первом случае все расщепление определяется тонкой структурой верхнего уровня. Это расщепление быстро убывает с увеличением п. Соответствующие линии представляют собой триплеты, однако триплетную структуру можно разрешить лишь при небольших значениях л. Наоборот, в случае перехода 1з2р 'Р...
— !зла'5, расщепление определяется нижним уровнем, поэтому триплетная структура не зависит от и и одинакова для всех линий этой серии. Как только что отмечалось, расщепление уровней'Р,'Р, в 14 раз превышает расщепление уровней 'Р,'Р,. Если это последнее расщепление не разрешается аппаратурой, то линии будут иметь вид дублетов. Лля линий серии 1з2р 'Р.о . — 1злг!'В... правилами отбора по / разрешены 6 переходов 0 1; 1 1, 2; 2 1, 2, 3. Таким образом, линии этой серии представляют собой секстеты. Расщепление верхнего уровня много меньше, чем нижнего, и, кроме того, быстро убывает с увеличением л. Поэтому секстетную структуру трудно разрешить. В обычных условиях большинство линий этой серии имеют вид триплетов.
Относительные интенсивности компонент рассмотренных мультиплетов можно вычислить на основании правила сумм. Резонансная линия Не А„600 А лежит в труднодоступной для эксперимента ультрафиолетовой области спектра. С помощью обычной спектральной аппаратуры можно исследовать только линии, соответствующие переходам между возбужденными уровнями. Ряд весьма интенсивных линий Не расположен в инфракрасной области спектра. Все эти линии требуют для своего возбуждения 21 — 24 эв, поэтому спектр Не возбуждается только в высокотемпературных источниках. Ион Не полностью водородоподобен и поэтому не требует специального обсуждения. 2. Спектры щелочиоземельиых элементов.
В основном состоянии атомы Ве, Ми, Са, Яг, Ва, Ка имеют два з-электрона вне заполненных оболочек. Основным термом является терм '5,. Заряд ядра экранируется электронами заполненных оболочек, поэтому эффективный заряд атомного остатка примерно равен двум.
В данном случае, однако, электроны находятся на значительно большем расстоянии от 9 9) спектРы щелочноземелъных элементов ядра, чем в случае Не. Вследствие этого атомы щелочноземельных элементов характеризуются значительно меньшими энергиями возбуждения и ионнзации, чем атом Не. Величины Е, н Ег приведены в таблице 12. Таблица !2 Потенциалы ионнзацни н резонансные потенциалы для щелочноаемельных атомов Так же как и в случае Не, при возбуждении одного из а-электронов возникают две системы термов — синглетная и триплетная.
Низший терм триплетной системы лавр ' Р... является метастабильным. В случае щег!очноземельных элементов, однако, правило отбора сьев= 0 выполняется не так строго, как в случае Не. В спектрах всех этих элементов наблюдаются интеркомбинационные линии, соответствующие переходам с уровней 'Р, на основной уровень лз''5,. Интенсивность этих линий возрастает с увеличением Е. Терн падр' Р, как это видно из рис. 13, на котором приведены схемы тераюв Ве и Мд, у всех щелочноземельных атомов лежит ниже первого возбужденного синглетного терма лавр 'Р.
Тем не менее резонансным переходом у щелочноземельных элементов принято считать переход лг"'Б, — лавр'Ро так как соответствующая линия все же значительно интенсивнее интеркомбинационной. По той же причине терм падр'Р называют метастабильным. Так же как и в спектрах щелочных элементов, в спектрах щелочноземельных можно выделить серии в главную, резкую, диффузную и фундаментальную. Линии, связанные с переходами между термами триплетной системы, представляют собой триплеты !главная и резкая серии) и секстеты !диффузна!! и фундзментзльная), причем встречается как нормальный, так и обращенный порядок расщепления. Атомы щелочноземельных элементов характеризуются сравнительно небольшими энергиями возбуждения.
Помимо резонансных линий в спектрах рассматриваемых элементов сильны головные линии резкой и диффузной серий как в синглетной, так и в триплетной системе тернов. БЗ [ГЛ. Н1 спектРы многоэлектРОнных атомов Малые значения ионизационных потенциалов рассматриваемых элементов обусловливают их легкую ионизацию. Спектры ионов щелочноземельных элементов полностью аналогичны спектрам щелочных металлов. Энергии возбуждения этих ионов относительно малы, поэтому ужа в таких источниках, как дуга, линии ионов щелочно- земельных элементов весьма интенсивны.
Все щелочноземельные ЬЬ|Упп~г УьЬ~лпИ ИИ ЪУ~г ддй[РР~ФРг яь аа Рнс. 13. Схема термов ряда элементов с основной конфигурацией [ла)*. элементы имеют так называемую смещенную систему термов, связанную с одновременным возбуждением двух электронов. Для Са эти термы соответствуют электронным конфигурациям ЗТ1ла, ЗЗНР, Здлг[, ..., 4рлр и т. д.
Вероятности радиационных переходов, в результате которых меняется состояние двух электронов, ничтожно малы по сравнению с одноэлектронными переходами, поэтому смещенные термы не комбинируют с термами основной системы. 3. Спектры цинка, кадмия и ртути. Элементы Зп, Сб, Нд занимают по отношению к щелочноземельным элементам такое же место, как элементы Сн, Ад, Ан по отношению к щелочным элементам. Два а-электрона добавля1отся не к заполненной лр'-оболочке, как и 10) спектгы элемантов с р-вллентными элактгонлми 69 у щелочноземельных, а к пй)"-оболочке.
Элементы Сп, Ад и Ап, стоящие в таблице 7 перед Еп, Сй) и Нд, соответственно имеют полностью заполненную пй)-оболочку. Энергия связи пг) электрона в атомах Еп, Сд, Нд значительно превышает энергийо связи (и-)-1) а-электронов, поэтому возбуждается только а-электрон. Спектры тп, Сб, Нд, таким образом, полностью аналогичны спектрам щелочноземельных элементов.
В качестве примера на рис. 13 изображена схема термов Нп. Интеркомбинационные линии в спектрах этих влементов еще сильнее, чем в спектрах щелочноземельных. Так, в спектре ртути некоторые из интеркомбинационных линий очень интенсивны. Спектры ионов Еп+, Сб+, Нд+ аналогичны спектрам ионов щелочиоземельных элементов и нейтральных атомов щелочных металлов. В спектрах этих ионов, однако, проявляется конкуренция между ам й)-электронами. Возможно как возбуждение г-электрона, так и возбуждение й)-электрона. 9 10. Спектры элементов с р-валентными электронами 1. Один р-электрон вне заполненных оболочек. В таблице 7 впервые р-электрон встречается у атома  †конфигурац 1а'2г'2р. Основные конфигурации того же типа, т.
е. один р-электрон вне Ьаполиенных оболочек, имеют также атомы А), Оа, 1п, Т!. Основным термом всех этих атомов является дублетный терм 'Р... причем уровень 'Р, расположен ниже уровня 'Р,. Дипольй й й й ные радиационные переходы между уровнями 'Р,, 'Р, запрещены, так как оба эти уровня относятся к одной электронной конфигурации и поэтому обладают одинаковой четностью. Таким образом, уровень 'Р, является метастабильным.
й Расстояние между уровнями 'Р,, 'Р, быстро возрастает с увей й личением порядкового номера элемента. У В оно составляет всего 16 с.м ', а у Т1 — 7793 слй '. Резонансным уровнем В является уровень Займ,, поэтому резонансная линия представляет собой дублет с расщеплением 16 с.н '(переходы 2р'Р, — За'5, и 2р'Р, — Зг'8,). Поскольку это расщепление определяется нижним уровнем, такую же структуру имеют и остальные линии, соответствующие переходам 2р'Р,, — па'о',. й й й Дипольными правилами отбора разрешены также переходы 2р 'Р,, — пй)'сй...
которым соответствует серия триплетных линий: й й г й (гл. ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 'Р, †'Р,, 'Р, †'11,, 'Р, — 'В,. Наиболее длинноволновую линию 2 3 3 2 2 $ втой серии дает переход 2р 'Р,, — ЗН 'О,, Напомним, что состояние 2с( невозможно, так как и ) 1-(- 1. Зля остальных атомов рассматриваемой изоэлектронной последовательности А1, Са, ... ближайшими к основному состоянию лр 'Р,, (и ) 3) будут состояния лд'Р, , и (п + 1) з '$, .
Во всех случаях з в 3 ниже расположен уровень (л-1-!) 'Ь',, который и является резо- нансным. Расстояние между основным и резонансным уровнями с увеличением и быстро уменьшается, поэтому с увеличением порядкового номера элемента резонансные линии перемещаются в длннноволновую область спектра. Одновременно растет расщепление резонансной линии. Как уже отмечалось выше, у Т! одна компонента резонансной линии расположена в видимой области, а вторая в ультрафиолетовой. При столь больших расщеплениях становится существенным отклонение от Со-связи.
Потенциалы ионизации, резонансные готенциалы и длины воли резонансных линий для рассматриваемых атомов приведены в таблице 13. Таблица 13 Потенциалы ионизация и резонансные потенциалы атомов с и-валентным влектроном Помимо рассмотренных термов возможен также ряд других, соответствующих возбуждению одного из з-электронов, т. е. принадлежащих конфигурациям типа лзлрл'1, например пзлр', лзлрл'з, пзлрл'г! и т.
д. Для трех электронов полныйспин5может иметь двз 1 3 значения, — и —. Соответственно возможны дублетные и квартетные '2 2' термы. Эти дополнительные термы сходятся к пределу, который 2 10) спектРы элементов с р ВАлентными электРОнАми т) Определяется энергией соотвегствуюнцего иона в возбужденном состоянии иаир, Конфигурацию Напри'! можно получить из основной конфигурации лз'пр, возбуждая два электрона: пз'пр лз'и'! пзпрп'1. Соответственно можно считать, что приближенно энергии состояний ла'и'! и пхпрп'! отличаются на энергию возбуждении Е'=Е(пзпр)— Е(пз'). Из этого следует, что термы конфигурации лзпрп'! сдвинуты вверх относительно термов конфигурации пз'и'! примерно на величину Е'.
Как отмечалось выше, такие термы называются смещенными. Основной конфигурацией ионов В", 1г1+, ... является конфигурация того же типа, что и у щелочноземельных элементов, т. е. конфигурация пз'. Поэтому спектры таких ионов аналогичны спектрам щелочноземельных элементов. 2. Конфигурация р'. Два эквивалентных р-электрона сверх заполненных оболочек встречаются в основных конфигурациях элементов С, З), Ое, Яп, РЬ.
Конфигурация лр' дает три термы '5„ '11, и 'Р... (см. таблицу 4). В соответствии с правилом Гунда основным термом является терм максимальной мультиплетности, т. е. терм 'Р. Поскольку в данном случае р-оболочка заполнена менее чем наполовину, уровни /= О, 1, 2 расположены в нормальном порядке, т. е. ниже всех лежит уровень л'= О. Дипольные переходы между термами 'Бм '11, И ОСНОВНЫМ тЕрмом запрещены правилами отбора по четности. Поэтому термы пр''о, и пр''Р, являются метастабильиыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
