1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 14
Текст из файла (страница 14)
У атомов рассматриваемого типа возможно возбуждение либо одного из р-электронов, либо одного из л-электронов. В первом случае получаем электронные конфигурации типа па'прл'1 (синглетиые и триплетные термы), во втором — конфигурации типа иаир'л'! (синглетные, триплетные и квинтетные термы). Рассмотрим в качестве примера схему термов углерода, показанную на рис.
14. Основным состоянием атома С является состояние 2а'2р'' Р . К этой конфигурации относятся также метастабильные 0 термы 'Я, и !1,. Резонансными уровнями атома углерода являются уровни 2Л'2рЗЛ 'Р, н 'Р,,, Терм 'Р, может комбинировать с термами 'о, и '!1, основной конфигурации, терм ' Р— с термом ' Р.
Отметим, что в данном случае резонансные уровни не являются самыми низкими возбужденными уровнями. Несколько ниже их расположен уровень 2л2р''Ь',. В приближении ЕЯ-связи переходы с этого уровня на основной уровень запрещены правилом отбора гдо =О. На самом деле линии такого типа были обнаружены в спектре углерода. Интенсивность этих линий очень мала.
Именно по этой причине резонансными уровнямн принято считать уровни конфигурации 2Е'2рЗж 1Щ спектРы элементов с и ВАлентнымн электРОнАын 7З Возбуждение резонансных уровней требует сравнительно больших энергий !Е, - 7,5 эв), поэтому спектр углерода принадлежит и числу относительно трудновозбуждаемых. В основном аналогичный вид имеют схемы термов 8!, Ое, Зп, РЬ. Энергия возбуждения резонансных терман этих атомов несколько ниже, чем у углерода.
Так, лля 81 Е, составляет примерно около б эв, поэтому резонансные линии 81 лежат в удобной для работы ультрафиолетовой области спектра. Для тяжелых атомов рассматриваемой изоэлектронной последовательности наблюдается заметное отступление от ЕЗ-связи и переход к связи типа д. Ионы СР, 81+, ...
Нме!от основную конфигураци!о того же типа, что и В, А1, ..., т. е. Ла'пр. Соответственно спектры этих ионов аналогичны спектрам элементов В, А1, 3. Конфигурация р'. Конфигурацию такого типа имеют атомы- 1)1, Р, Аз, 8Ь, В1 в основном состоянии. Этой конфигурации соответствуют термы 'Р, '.0 и '8. В соответствии с правилом Гунда нормальным термом является терм '5.
Уровни 'Р и !Е) метастабильны. Среди термов возбужденных конфигураций лр'л'7 с термами основной конфигурации могут комбинировать лишь четные термы. Такие термы дают, например, конфигурации пр'л'э, лр'л'г1. Возможна также четная конфигурация лэлр', соответствующая возбуждени!о одного из электронов группы лэ'. Рассмотрим в качестве примера схему термов Х.
Основным термом Х является терм 2р' '5,, а резонансным †те 2р' 1'Р] За "Р. Остальные термы конфигурации 2р'Зг, а именно 2р'['Я Зг '5, 2р'~'В1 Зэ 'ЕУ и 2р'Ч,'Р)ЗЛ*Р, с основным термом комбинировать не могут вследствие запрета интеркомбинационных переходов. Эти термы могут комбинировать только с иетастабильными термами 2р"Р, 2р''В.
На самом деле запрет А5 =О в спектре Х не является абсолютно строгим, и часть интеркомбинационных линий наблюдается. Резонансный потенциал азота сравнительно высок и составляет примерно 1О эа, поэтому переходы между термами основной и первой возбужденной конфигурации дают линии в вакууиной ультрафиолетовой области спектра. Остальные возбужденные уровни Х лежат в сравнительно узкой области энергий. Переходам между этими уровнями соответствуют линии, лежащие в видимой и инфракрасной областях спектра. Термы азота сходятся к трем границам ионизации, которые соответствуют трем возможным термам основной конфигурации иона Х+ — 2р''5„ 2р' !ТУ, и 2!э' 'Р,, , Различие в энергиях состояний 2р' 'Р„ 2р' *Р, и 2р" Р, мало существенно, и его можно не учитывать. Возможна также ионизация за счет одного из а-электронов.
74 [гл, ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Аналогичное строение имеют системы термов остальных элементов рассматриваемого ряда. При этом при увеличении порядкового номера элемента значении Е, и Ег быстро уменьшаются. Так, для Р большая часть линий, соответствующих переходам между уровнями основной конфигурации Зр' и первой возбужденной конфигурации Зр'4э расположена в удобной для работы ультрафиолетовой области спектра. 4. Конфигурация р'.
К числу элементов с основной конфигурацией пр' относится элементы О, 8, Яе, Те, Ро. Конфигурация р' дает те же термы, что и конфигурация р'. Отличие состоит лишь в обращенном порядке мультиплетной структуры. Поэтому основным терном, так же как я в случае конфигурации р', является терм 'Р, но основным уровнем оказывается не уровень 'Р„ а уровень 'Р,. Возбужденные уровни соответствуют конфигурациям пр'п'э, пр'и'р, пр'и'г1, ... У кислорода известен также терм 2э2р''Р, соответствующий возбуждению одного из 2э-электронов.
Энергия возбуждения наиболее низких возбужденных тернов кислорода составляет около 9 эв. Соответствую:цие линии лежат в вакуумной ультрафиолетовой области. В видимую область спектра попадают линии, связанные с переходами между возбужденными состояниями.
Ион кислорода в основном состоянии имеет ту же электронную конфигурацию, что и атом С. Соответственно в схеме термов кислорода можно выделить ряд систем, сходящихся к различным границам ионизации 2р' 'О, 2р' 'А) и 2р™Р 113,55 эв, 16,86 эв и 18,54 эв). Системы термов 8, Бе, Те, Ро имеют примерно тот же вид, что и в случае кислорода. При увеличении порядкового номера элемента, так же как и в ряду азота, значения Е, и Ег снижаются.
Так, для 8 Е„= 6,6 эв. Эта закономерность имеет простой физический смысл. Всем элементам рассматриваемого ряда соответствует примерно одинаковый заряд ядра. Вместе с тем в элементах с большим порядковым номером электрон в среднем находится дальше от ядра. Б. Конфигурация р'. Конфигурацию такого типа имеют галонды Р, С1, Вг, Л, А1. Конфигурация пр' дает только олин терм 'Р,, Опять отличие от конфигурации пр состоит в обраще ~ив порядка мультиплетного расщепления. При возбуждении, так же как и в предыдущих случаях, возможны несколько границ ионизацин. Значения Е, и Е; для галоидов очень велики, так как остальные пр-электроны практически не экранируют заряд атомного остатка и Е,вв м4.
Так, для Г Е,= 12,9 эв и Ег= 17, 42эв; для С1 Е,=9,16 эв и Е; = =! 3,01 эв. Резонансные линии лежат в вакуумной утьтрафиолетовой области спектра. Переходы между возбужденными состояниями дают линии в видимой и инфракрасной областях спектра. м 101 спактгы элементов с р-вллгнтными электгонлми 75 6. Конфигурация р'. Последнюю группу элементов, имеющих р оптические электроны, составляют инертные газы Не, Аг, Кг, Хе, пп, Шесть р-электронов образуют полностью заполненную оболочку, поэтому основным состоянием является состояние '5,. Энергия связи р-электронов в атомах инертных газов больше, чем в атомах галоидов; Е,фэ-б.
Вследствие этого потенциалы ионизации и резонансные потенциалы очень велики и являются наибольшими во всей периодической системе элементов. Возбужденные уровни, так же как и в случае галоидов, лежат в сравнительно узкой области энергий. Поэтому основные линии спектров этих элементов лежат в вакуумной ультрафиолетовой области спектров (переходы на основной уровень) и в видимой и инфракрасной областях гпереходы между возбужденными уровнями~. Для возбужденных состояний атомов инертных газов реализуется довольно своеобразный тип связи.
Возбужденные состояния получаются при переходе одного из пр-элекгронов в состояния и'г, и'р, л'г1, ... Энергия связи электрона л'1 намного меньше, чем энергия связи р-электронна (для электрона л'1 л, = 1 и для р-электронов Е, -4), и в среднем этот электрон находится на сравнительно большом расстоянии от остальных электронов атомного остатка, в том числе и от электронов р-оболочки. Поэтому спин-орбитальное взаимодействие электронов атомного остатка больше, чем электростатическое взаимодействие этих электронов с возбужденным электроном. В соответствии с этим уровни атомов благородных газов удобно классифицировать по следующей схеме. Атомный остаток характеризуется квантовыми числами 1„5 и /, где Š†орбитальн момент атомного остатка, 5 — спин атомного остатка и / — полный момент атомного остатка. При учете электростатического взаимодействия возбужденного электрона с электронами атомного остатка состояние 1.5/1 дает ряд уровней, каждый из которых характеризуется квантовым числом К, соответствующим моменту К=у+1.
Наконец, спин-орбитальное взаимодействие возбужденного электрона приводит к расщеплению каждого уровня 1.511К на ряд /-компонент. Через У по-прежнему обозначается полный момент атома, причем .1= К~ 112. При классификации по этой схеме уровень характеризуется набором квантовых чисел 1.5/1КЛ Обычно используется следующее обозначение; *3+11.,Л1 №. рассмотрим в качестве примерз конфигурации пр'и'а и пр'л'р. В первом случае имеем й уровня лр''Р, и'а 1 — 1 ; пр"го, л'г ~ †' 1 [гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
