1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Повышение коэффициента использования МпО, при разряде элемента зависит не только от концентрации протонов в кристаллической решетке, но и от удельной поверхности Яч и удельной электрической проводимости и диоксида марганца: 91 Пиролюзнт ЭЛМ.2 ХЙМ з~ чй 7 — 17 28-45 55 — ЕВ ч, Сч/м 0.15 — 0.5 2.5 — 4 б Хотя эти данные ориентировочные, поскольку зависят от технологических особенностей образцов и методики измерения, они показывают, что рост удельной поверхности улучшает качество катодиого материала до определенного оптимального значения.
Действительно, наиболее высокой электрохимнческой активностью обладает ЭДМ-2, несмотря на то, что его удельная поверхность ниже, чем у ХДМ. Существенная роль здесь принадлежит строению и размерам пор, которые определяют эффективность работы пористого электрода (см. гл. 1). Важно, что ХДМ содержит меньше хемосорбнрованной воды, чем ЭДМ-2. В этих условиях некоторое преимущество ХДМ по удельной электрической проводимости ие имеет решающего значения.
Самораэряд солеэоео л4Ц элемента определяется главным образом саморазрядом (коррозией) цинкового анода. Взаимодействие цинка с электролитом, его основными компонентами н примесями происходит по механизму электрохимической коррозии. Окислитель в слабокнслой среде — катионы Н+, в нейтральной и щелочной среде — вода. Кроме того, независимо от рН раствора энергичным окнслителем может служить кислород, растворенный в электролите. Продуктом саморазряда является прежде всего хлорид диамминцинка: Еа + 2(ЧН~С! (2а (ННз)з] С1з+ Нз (4.3) а также ЕпС]з 4Еп(ОН)т.Н~О. Эти соли выпадают в осадок в диафрагме и на поверхности электродов, затрудняя разряд и ухудшая электрические характеристики элемента. Амальгамнрование цинкового электрода, повышающее перенапряжение выделения водорода, позволяет снизить скорость саморазряда.
Кроме того, амальгамированиая электродная поверхность обладает большей электрохимнческой однородностью. Наоборот, ускоряют коррозию цинка металлы с более низким, чем на цинке, водородным перенапряжением, такие, как железо, никель, сурьма, мышьяк. Они попадают на поверхность анода электро- химическим путем нз положительного электрода или электролита, контактно восстанавливаясь на цинке, а также могут содержаться в цинке в качестве примесей.
В случае прерывистого разряда саморазряд элемента усиливается: происходит подкисление прианодного слоя, которое повышает скорость процесса (4.3) в пе- 92 рноды пауз. Ускоряется саморазряд и при повышении температуры. Взаимодействие цинка с кислородом Еп + 1/404+ Н40 - Еп (ОН)з (4.4) протекает с диффузионным контролем. Поэтому скорость реакции определяется концентрацией растворенного в электролите кислорода, которая, как правило, мала.
Если непосредственным источником кислорода является воздух, что характерно ддя негерметнчного элемента, то скорость саморазряда возрастает во 2 — 4 раза; усиливается локальная коррозия цинка. В герметичном элементе кислород может медленно поступать из активной массы положительного электрода. При саморазряде, как, впрочем, и при разряде, цинк склонен к неравномерному растворению.
Причины этого явления различны — зто структурная неоднородность металла, наличие микропримесей, последствия технологических операций. Поэтому вред от саморазряда сводится не только к потере активного вещества, но и к появлению сквозных очагов коррозии в цинковом аноде. В некоторых вариантах конструкции питтипговая коррозия приводят к выходу элемейта из строя. Для подавления неравномерности растворения цинк легируют свинцом (до 0,6%) н кадмием (до 0,06%). Общее требование к исходным материалам — высокий уровень чистоты цинка и компонентов активной массы положительного электрода и электролита, Теория щелочных МЦ элементов. В отличие от соленых в щелочных МЦ элементах используют пористый цинковый электрод, электролитом служит 8 †!2 М раствор КОН.
На первой стадии разряда протекает первичяый процесс окисления цинка с образованием цинката, имеющего высокую (до 2 моль/л) растворимость в щелочном растворе: Еп + 4ОН- -~ Еп014 4- 2Н40 + 24- Еп =- — !,2!6В (4.5) В условиях ограниченного объема электролита в порах электрода происходит быстрое насыщение раствора цинкатом, частично переходящим в тетрагндроксоцинкатион (Еп (ОН4)]г-.
В результате начинается вторичный прог(есс окисления цинка Еп+2ОН- Еп(ОН) + 24- Л4 == — !,245В (4.6) с последующим распадением гндроксида цинка по реак- 93 ции Еп(ОН)т-~ЕпО+НтО. При разряде по реакции (4.6) расход щелочи по сравнению с реакцией (4.5) сокрашаетси вдвое, что в условиях диффузионных ограничений по ОН--ионам облегчает протекание процесса, Продукты разряда не дают плотных пассианруюших пленок, а чрезвычайно развитая электродная поверхность обеспечивает низкую истинную плотность тока даже в случае коротких режимов разряда.
Поэтому пористый цинковый электрод обладает повышенной работоспособностью в различных условиях, включая экстремальные. такие, как высокая скорость разряда клн пониженная температура. Коэффициент использования порошкообразного цинка примерно на порядок выше того же показателя гладкого цинка и приближается к предельному значению. Для лучшего использования вторичного процесса разряда в исходном щелочном электролите нередко создают фоновую концентрацию цинкат-нона предварительным растворением 0,5 — 0,7 моль/л оксида цинка.
При превышении определенной критической плотности тока наблюдается пассивацня цинкового электрода на стадии как первичного, так и вторичного процесса окисления. Ток пасснвации зависит от температуры, состава и концентрации электролита, а также структуры электрода. Разряд положительного электрода щелочного МЦ элемента проходит по механизму твердофазного электронно-протонного восстановления МпОз до МпООН (4.2). В отличие от хлорндного электролита в концентрированной щелочи манганит растворяется с образованием тетрагндроксоманганит-иона [Мп(ОН)~]- (в 9 М КОН растворимость достигает 4,4 1О-' моль/л). Это созпает условия для дальнейшего восстановления марганца по схеме Мп(1П)-~-Мп(11) с образованием Мп(ОН)м которое проходит исключительно по жндкофазному механизму. Сяморазряд щелочного МЦ эяе.кента, как н соленого, лнмитируется коррозией цинкового электрода.
Типичной является злектрохимнческая коррозия, проходящая с участием молекул воды в качестве окислителя по реакции. га+нт0 г О+на (4Л Скорость коррозии цинка в шелочном электролите в 2 — 3 раза ниже, чем в аммонийно-хлоридном, несмотря на то, что порошкообразный цинк электрохимически бо- 94 лее активен, чем цинк компактный.
Во-первых, равновесный потенциал водородного электрода прн переходе от соленого к щелочному электролиту смещается в сторону отрицательного потенциала не менее чем иа 0„6 В, тогда как равновесный потенциал цника — только иа 0,4— 0,5 В. При этом разность потенциалов для сопряженных реакций при переходе от уравнения (4.3) к (4.7) уменьшается, что в общем случае тормозит коррозию.
Во-вторых, в щелочных элементах величина водородного перенапряжения иа цинке выше из-за более высокой концентрации ртути в амальгаме цинка. В-третьих, скорость коррозии цинка падает по мере роста концентрация цникат-нона в растворе. Шелочиые элементы, как правило. герметичны, что делает невозможным поступление в ннх атмосферного кислорода, взаимодействующего с цинком по реакции (4.4). Что касается саморазряда положительного электрода, то скорость самопроизвольного разложения диоксида марганца с выделением кислорода мала.
Процесс изучен слабо; во всяком случае, восстановление МпОэ до МпООН молекуламн воды термодинамически представить невозможно, Устройство марганцево-цинковых элементов. Различают цилиндрические, прямоугольные и плоские МЦ элементы; каждая разновидность имеет свои характерные особенности конструкции. Существуют типоразмериые ряды, которые утверждены Международной электротехнической комиссией (МЭК) с целью унифицировать габарптные размеры н токовыводы элементов многоцелевого назначения, выпускаемых в различных странах; нмеетсн международная индексация этих элементов.
Самыми многочисленными являются цилиндрические элементы. Наименьший нз иих с массой 1,4 г рассчитан на разряд током до 0,06 мА, наиболее крупный с массой 910 г разряжается током до 1,5 А. Однако из 14 элементов, рекомендованных МЭК, достаточно устойчивым сцросом пользуются не более 6 — 8 элементов. В СССР выпускают цилиндрические элементы 9 типоразмеров диаметром от 10,5 до 51 мм и высотой от 30,2 до 125 мм. Самые популярные нэ ннх иредставлеиы в табл. 4.1 (ГОСТ 94721 — 81).
Буква А (нли 1. в обозначениях МЭК) соответствуег щелочному элементу. Элемент в тропическом нсполненик обозначен буквой Т. Наряду с щелочиыми элемеитамн. указанными в таблице, выпускают модифяцированные 96 Таблица 4Л. Параметры веиетермх иилиилривесаих МЦ елв иеитвв Уран М Квант Планета" Свет» Юпитер М Салате Элемент 373 Орион М Экстра 316 А316 336 4336 343 А343 373 373 А373 20 25 45 55 52 70 115 110 140 йб 7.йб й12 Ей12 РИ 7.,214 хт20 й20 Ы20 И,б 14,5 21,5 21,5 26,2 26,2 34,2 34,2 34,2 60,0 60,0 50,0 50,0 61,5 61,5 61,5 "Невмевоввввв отяссятся в еятвревм 3336 в 33336, состояяхвм вх трех соотвстствтсомСвх ввемевтов. варианты с наименованием «Пряма», отличающиеся улучшенными разряднымн характеристиками.
Устройство типичного соленого МЦ элемента 373 показано на рис. 4.2, а. Основными составными частями элемента являются отрицательный и положительный электроды, сепаратор н узел герметизации. Отрицательный электрод 6 изготовлен нз чистого цинка или цинка, легированного свинцом (-0,5%) и кадмием (-0,05$) и имеет форму стакана. Электрод одновременно выполняет функцию корпуса элемента и должен обладать определенной механической прочностью, поэтому масса цинка значительно превышает требуемую для токообразующей реакции. Положительный электрод состоит нз активной массы 7 н токоотвода в виде угольного стержня 3. Электрод имеет форму цилиндра и расположен по отношению к цинковому аноду соосно. В состав активной массы, которую часто называют агломератной (или агломератом), входят: природный диоксид марганца — пиролюзит, искусственный днокснд марганца (обычно ЭДМ-2, реже ХДМ), электропроводящне добавки (графит и ацетиле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
