1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Крупные исследования в области электрохимии неводных систем привели к созданию литиевых элементов, обтадаюшнх уникальными характеристиками. В последние тридцать лет были достигнуты также успехи в области разработки электрохимпческих генераторов на базе топливных элементов. Хотя проблема топлнв- ев ного элемента имеет почти столетиюю историю, оиа продолжает йитересовать специалистов и остаегся перспектизиой, Глава 4 йлиминты с юдным м ниюдным вликтэалнтом Характерной особеииостью активимх злвмеитов с водным или иеводиым электролитам является иа.
личйе прямого контакта активимх веществ с электролитом, что обеспечивает их постоякиую готов. кость к разряду, ио и создает условия для самораз. ряда как процесса термодииамически иеизбежиого. К втой группе источников тока отиесеим злемеиты !3 электрохимических систем (см. схему 2.!). В дей. ствительиости их зиачительио больше. Среди йеиа* зваииых одии представляют лишь исторический иитерес (эленеиты Вольта, Даииеля и т. д.), другие имеют неясные перспективм техиическаго примеиеиия или выпускаются ограиичеиимми партиимк, об. лапая узкоспециальимми характеристиками, или иахадятся в стадии разработки. В даииай главе ас.
новиое внимание уделяется элементам и батареям тех немногих систем, которые кашля широкое прак. тическое применение либо представляются иесомиеиио перспективиыми в иедалекам будущем. °,1. Ми(эгвицева.цинковые злвыеитм Совремеииые маргаицево-циикозые (МЦ) влемеиты при всем их конструктивном миогообразии в зависимости от Состава и рН электролита делят иа солевые и щелоч. име. В солевых МЦ элемеитах использозаиа электрохимическая система Леклаише Еп()чйаС!)Мои В «(елочных МЦ элемеитах реализована система Еп)КОН(МпОь Солевме элемеиты более просты в изгатовлеиии, характеризуются дешевизкой и иадежиостью. Щелачиые элемеитм отличаются высокой рабатоспосабиостыо при поиижеиии температурм или павышеиии разрядиого тока, лучшими удальиыми характеристиками, ио сии сложиее по коиструкцки и более трудоемки при иаготовлеиии.
МЦ элементы являются миогоцелевыми и служат источииками автоиомиого питаиия переиасиаи радио-, фото- и электроаппаратуры (трайзистариых радиоприемии. мов, кассеткых маги итофовов, радиопередатчиков, фото. ит вспышек, кинокамер, тестеров-омметров н др.). микрокалькуляторов, электрочасов, электрофонарей. электронгрушек н многих других изделий с неинтенсивным потреблением электроэнергии в расчете на достаточно продолжительный срок службы источника тока. Преобладают малогабаритные цилиндрические элементы, но выпускают и относительно крупные МЦ батареи, предназначенные, например, для питания навигационных сигнальных устройств.
На процессы, протекающие в Мц элементах при разряде н саморазряде, большое влияние оказывает состав н кислотность электролита. Важную роль играют структурные н фазовые характеристики электрода, которые для соленых и щелочных элементов неодинаковы: в солевом элементе анодом служит компактный металлический цинк, в щелочном — пористый цинковый электрод, различаются фазовый состав и активные массы положительных электродов. Теория селевых МЦ элементов.
Основной компонент электролита соленых элементов в хлорнд аммония. С учетом применяемых добавок ХпС!з и СаС)з кислотность такого электролита близка рН 5. Поэтому при разряде цинкового электрода первоначально реакция сводится к вводному растворению цинка: Еп - Хпх++2г — еп = — 0,763 В Однако в аммонийио-хлоридиом электролите ниик при рН ~~5 образует аммиакатиые комплексы тяпа [Уп(ХНп)„1С)в При этом преимущественно протекает вторичная реакция с образованием хлорида диамминциика: гпз++2НН4С! [а4НН!)С! +2Н По мере истощения электролита становится заметной реакция гидролиза хлорнда цинки с образованием слабо- растворимого оксихлорнда цинка: ВЕпс!з ~-ВнзО Епс!з 4Хп(ОН)г+ ВНС! Указанные реакции далеко не исчерпывают все возможные процессы, протекающие в солевом элементе с участием ионов цинка.
Так, в условиях постепенного роста рН раствора выше 5, происходящего под влиянием катодного процесса, наблюдается выпадение в осадок хлорида диаммннцинка, что вызывает экраиированне поверхности анода. Подобное действие оказывает и окси- 88 хлорид цинка. Эти же условия способствуют протеканию другого токогеиернрующего процесса, который становится доминирующим: ге+ 20Н ге<ОН)з+ 24- (42) с последующих разложением гндроксида цинка на оксид цинка и воду. Образующийся затем трудиорастворимый гетаэролнт ЕпО Мпэ04 также пассивирует электродную поверхность. Не менее сложна картина разряда положительного электрода соленого элемента, активная масса которою содержит добавку графита или другого углеродистого материала.
Хотя днокснд марганца обладает электронной проводимостью, соизмеримой по величине с ионной проводимостью электролита, электропроводящая добавка обеспечивает более полный разряд и стабильное во времени напряжение. В исходном состоянии при наличии слабокислого хлоридиого раствора наблюдается катодное восстановление диоксида марганца с образованием хорошо растворимого хлорида марганца. Токообразуюйую реакцию можно представить следующим образом: Мп04+ 2Н40+ 24 -е Мпэ++ 40Н Ве=!,23В При этом происходит подщелачнвание прикатодного слоя, что отражается иа механизме разрядной реакции.
Поскольку в нейтральной и тем более щелочной среде диокснд марганца иерастворим, разряд прн рН)7 протекает в твердой фазе зерна МпО4 по уравнению МеОэ+ НЭО+ а - МпООН + ОН Ее = 0,35В (4,2) Протоны, отщепляясь от молекул воды, поглощаются твердой фазой оксида, а электровосстановлеиие Мп44+ +а=~-Мпэ+ происходит непосредственно в узлах кристаллической решетки. Особенность процесса заключается в непрерывной диффузии протонов от периферии в глубину зерна с одновременным протеканием по иным траекториям в том же направлении электронного тока.
Диффузионные ограничения в твердой фазе являются основной причиной роста поляризации при повышении разрядного тока. Характерно, что при использовании раствора КО0 в 040 поляризация повышается иа 10 — 30%, что служит еще одним доводом в пользу электронно-протонного ме- 39 хаинзма восстановления МпОз. Поэтому сущность токо- образующей реакции может быть выражена так: МаОз+ Н+ + е - МпООН По существующим представлениям иа первой стадии разряда происходит так называемое гомогенное восстановление диоксида марганца до МпО», где хм1,7 при сохранении исходной кристаллической структуры, Вто* рая стадия разряда (гетерогенное васстйновленив)— образование новой кристаллической фазы мангаиита МпООН вЂ” означает переход от МпО гл к МпО гл.
Плавное изменение окнсленности можно трактовать как образование твердого раствора уМпООН. (1 — у)МпОз. Величина у максимальна на границе зерна с электролитом в зоне контакта с электрапроводящей частицей и уменьшается к центру, На рис. 4.1 показан характер изменения потенциала положительного электрода Е+ при разряде (участок аб» и после размыкаиия цепи (участок бд».Мир нимальное значение Е, потенциала в тачке б Е, соответствует усреднен- ной величине у . в ! момент то В первый момент токовой паузы ие зеуэ» т~ — т, фиксируется ска- чок омической состав- Ю ег е и е пяющей (участок бв), а затем наблюдается Рис. 4л, изыепепие потеипиала плавный Рост Е+ да положительиогь электрода Мэ( равновесного потенцназлепеита при разриде и а перво- ла Еэ, отвечающего ды токозоа паузы условию у= сопМ.
В период т~ — тз происходит медленное диффузионное выравнивание акислеиности по толщине зерен (участок вг). При повторном включении токовой нагрузки (тз — те) картнна повторяется, ио Е+"(Е'+. Равновесный потенциал Ез+ в любой отрезок времеяи при условии у сопз1 согласно реакции (4.2) может быть выражен уравнением Нернста йТ он,а йт вмио.
у у + — !п — + — !ив вон- г вмеаон Электрохимическое поведение диоксида марганца зависит не только от рН электролита, но н от кристаллической структуры, содержания примесей воды и металлов, электрической проводимости МпОв а также от структурных параметров пористой активной массы электрода. Известны по меньшей мере пять кристаллографнче. ских модификаций диоксида марганца, две из которых обладают свойствамн электрохимически активного вещества: пнролюзит б=*Мп01 и нсутнт у МпОь Пиролюзиг — стехиометрический дяоксид марганца, составляющий основу природного минерала того же названия.
Нгутиг — иестехиометрический оксид условного состава МпО„(х<2) н представляет собой1 смешанную структуру рамсделлнта с равномерно распределенными микро- включениями пнролюзнта. Модификацию у=МпОз получают чаще электрохимнческнм, реже химическим окислением соответственно сульфата или нитрата марганца. В зависимости от способа получения продукт называется электролнтическим или химическим диоксидом марганца (ЭЛМ нли ХЛМ). Отличительной особенностью у МпОз является относительно высокая концентрация примесей, прежде всего воды. В модификации ()=МпОз содержится около 1% воды, в у=МпОз — до 20%; в ЭЛМ-2, применяемом в технологии ХИТ,— порядка 7% (ЭЛМ-( как разновидность ЭЛМ электрохнмнческн неактивеи).
Вода присутствует в зернах Мп07 в адсорбнрованном и хемосорбированном состояниях. Первостепенную роль в повышении электрохимнческой активности Мп01 играет хемосорбированная вода, которая входит в крнсталгп1ческую решетку диоксида в форме Н10, ОН- и Н10+, образуя химические соединения типа МпО„(ОН)р," .тН20. Хемосорбированная вода является источником протонов, распределенных в решетке МпОь которые способствуют протеканию ионного тока в твердой фазе активного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
