7 (810778)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 7. Больцмановский газ.Суть же метода, мной примененного тут,Объяснить я подробней готов,Если есть у вас пара свободных минутИ хотя бы крупица мозгов.Льюис Кэрролл «Охота на Снарка»1. Распределения Максвелла и Больцмана. 2. Cтатистическая суммабольцмановского газе факторизуется.

3. Больцмановский газ с внутренними степенями свободы 4.Химические реакции. 5. Ионизация одноатомного больцмановского газа. 6. Диссоциация двухатомного больцмановского газа.1. Распределения Максвелла и Больцмана.Каноническое распределение Гиббса в классической статистике F  H (r, p)  (r, p)  exp (7.1)Tдля нерелятивистского больцмановского газаNp2H (r, p)   i  U (r1r2 rN )(7.2)i 1 2 mПозволяет найти распределение вероятности w(p1 ) отдельной частицыгаза по импульсу p1 .

Для этого нужно (7.2) свернуть (проинтегрировать)по координатам r1r2 rN и импульсам p2p3 p N всех частиц, кроме импульса данной отдекльной частицы p1 . Это дает распределение Максвеллаотдельной частицы (индекс далее опускаем) по ее импульсу p2 w(p)  (2 mT ) 3/ 2 exp  (7.3) 2mT или по скорости mv 2  m w( v)  exp(7.4). 2 T  2T Коэффициенты в (7.3), (7.4) найдены из условия нормировки этих распределений. Важно подчеркнуть, что для нерелятивистской классической статистики распределение Максвелла универсально. Оно не зависит от видавзаимодействия частиц с внешним полем и между собой U (r1r2 rN ) иодинаково в газообразной, жидкой и твердой фазах.

Из (7.4) следует, чтоm  vx2  T . Это приводит к выводу о равнораспределении энергии по3/ 2поступательным степеням свободы: по «половинке kT » на каждую. Кроме того, для идеального больцмановского газа давление равноP  nm  vx2  , что дает уравнение Менделеева–Клапейрона PV  NT .Если больцмановский газ идеален, т.е. парными взаимодействиямимежду частицами можно пренебречь, его гамильтониан имеет видN p2(7.5)H (r, p)    i  U (ri )  .i 1  2mТогда для распределения вероятности отдельной частицы получаем p2U (r ) (7.6)w(r, p)  (2 mT ) 3/ 2 n0 exp  .T  2mTИнтегрируя (7.6) по импульсам, получаем распределение Больцмана w(r) ,которое удобнее выразить через плотность числа частиц n(r)  Nw(r) : U (r ) n(r )  n0 exp  .T (7.7)Здесь нормировочная плотность равна n0  N /  d 3r exp (U (r ) / T ) .2.

Статистическая сумма больцмановского газа факторизуется.При высоких температурах T Tвыр , когда статистика не важна игаз становится больцмановским, числа заполнения малы npтура вырождения Tвыр 21 . Темпера-( N / V ) 2/3 / m определяется равенством среднегорасстояния между частицами и их дебройлевской длиной волны. Частицы«сидят» по квантовым состояниям системы так редко, что в статсумме Z«сумма произведений экспонент равна произведению сумм». Это позволяет для больцмановского газа выразить статистическую сумму всей системы Z через статистическую сумму одной молекулы z :zNZ(7.8)N!Здесь тождественность частиц учитывается делением на N ! И, соответственно, все термодинамические функции системы выражаются через одночастичную статсумму z .

С учетом формулы Стирлинга N ! ( N / e) N получаемF  T lnzNez TN ln ,N!N2(7.9)Например, химпотенциал равен   F / N  T ln( z / N ), полная энергияN  T 2 ( F / T ) / T , энергия одной частицы   T 2  ln z / T и т.д.По той же причине статистическая сумма одной молекулы z «распадается» на произведение статистических сумм сответствующих степеней свободы:z  zпост  zэл  zвращ  zкол (7.10)«Поступательная» статсумма одной молекулы связана с тремя степенямисвободы ее свободного движения23/ 2drdp  2pmT mT (7.11)zпост  eV 32 (2 ) 2 Это позволяет вычислить свободную энергию, химпотенциал, уравнениесостояния и теплоемкость одноатомного газа выше температуры вырож-дения Tвыр 2N /V 2/3/ m .

Например, из (7.10), (7.11) получаем уравне-ние Менделеева-Клапейрона PV  NT и закон «три вторых kT» E 3NT / 2 .Остальные множители одноатомной статсуммы (7.10) связаны свнутренними степенями свободы. Возбуждение высших электронных состояний требует огромных температур. Поэтому основное электронноесостояние молекулы можно считать единственным, с энергией  0 и кратностью вырождения g 0 , т.е. z эл  g 0 e   0 / T . Это дает для химпотенциала3/ 2N  2 2 (7.12)   0  T lng 0V  mT То, что стоит в (7.12)    0  T ln( N / VT 3/ 2 )   постT в качестве «постоянной»  пост  ln[(m / 2 2 )3/ 2 g0 ] называется химической постоянной Тетроде. Ее учет важен при химических превращениях.3.

Больцмановский газ с внутренними степенями свободы.Итак, суть расчета свободной энергии в больцмановском приближении заключается в последовательном учете всех степеней свободы молекулы. Свободная энергия F аддитивна, поэтому можно сразу резкоупростить расчет, вычисляя свободную энергию «на одну молекулу»f  T ln z . А статсумма одной молекулы распадается на произведение постепеням свободы z  zпост.  zконф.  zэл.. Начнем с простейшего случаяатомов без внутренних степеней свободы, когда есть только поступательная статсумма.33.1. Поступательная статистическая сумма газа во внешнем полеU (r) равнаzпост.2drdp  2pmT  UT(r )e.30 (2 )(7.13)В простейшем случае, когда внешнего поля нет U (r)  0 ,33/ 2  x mT 2 mT.(7.14)edxV2 (2 )3  0 2 NИз F  T ln(znост/ N !) с учетом формулы Стирлинга N !  ( N / e) N получаем F   NT ln(eZ пост / N ) . Здесь важно подчеркнуть, что если не делитьна N ! , то F не будет аддитивна.

Это деление придумал Гиббс задолго довозникновения квантовой механики и соображений тождественностиквантовых частиц. Отметим также, что такая форма одночастичной свободной энергии f  T ln(ezпост / N ) – единственное исключение из нашей«считалочки». Все остальные одночастичные статсуммы будут толькодомножаться z  zпост  zэл  zвр  zкол , а свободные энергии f  T ln zVzпост 2только складыватьсяf  f пост  f эл  fвр  f кол .(7.15)Поступательной свободной энергии f пост соответствуют следующие величины «на одну молекулу»zef пост  T ln постNzпост  T ln постNf  f 3(7.16)e = f T T 2  T .TT  T 22 f 3T 2 2df   s dT  P dv  m dHНапример, химпотенциал, связанный с поступательным движением, равен3/ 2V  mT пост  T ln .(7.17)N  2 2 Теперь рассмотрим случай, когда есть внешнее поле.

Пусть это однородное гравитационное поле U (r)  mgz , в котором находится сосудс  Tвысоты h с площадью сечения S , содержащий N атомов газа. Тогда42drdp  2pmT  UT(r )  mT e32  2 0 (2 )zпост   mT 2  2 3/ 23/ 2hS  dz e0mgzT(7.18)mghT S1  e T  .mg Поскольку f  T ln e  zпост / N и e  T 2ln zпост , с учетом (7.18) поTлучаем3mgh.(7.19)e  T  T  mgh2Te 1Очевидно, первое слагаемое в (7.19) связано с кинетической энергиейдвижения атомов, а два других – с их потенциальной энергией. Теплоемкость такого газа равна2c3 x 1  ,2 shx (7.20)где x  mgh / 2T .Мы получили ответ с ясным физическим смыслом: к кинетической теплоемкости 3/2 добавляется конфигурационная теплоемкость. Она связана сзатратами энергии на поднятие центра масс столба газа.

Например, в атмосфере (h  ) центр масс столба находится на высоте hc  T / mg . Этоследует из барометрической формулы n( z )  n0 exp(mgZ / T ) , экспоненциального распределения плотности атомов по высоте. Значит, дополнительная работа на его подъем требует добавки к теплоемкости 1 в расчете на один атом.3.2. Электронная статистическая сумма.Электронные состояния атомов или молекул вносят свой вклад водночастичную статсумму в виде множителя zэл   gi exp( i / T ) .

Мыiбудем рассматривать простейший случай, когда высшие электронные5уровни не возбуждаются. Это верно вплоть до температур в десятки тысячградусов. Тогда в одночастичной статсумме0(7.21)zэл  g 0 e Tостается только вклад основного электронного состояния с энергией  0 икратностью вырождения g 0 . Отсюдаf эл   эл   0  T ln g 0eэл   0(7.22)cэл  0В качестве примера запишем химпотенциал больцмановского газа сучетом его электронного состояния, если нет внешнего поля. Складываявместе   пост  эл , получаем3/ 2N  2 2 (7.23)g 0V  mT Перепишем это выражение для химпотенциала в форме, полезной прирассмотрении химических превращений в газах, например, ионизация идиссоциация. Для этого учета полезно ввести химическую постояннуюТетроде.

То, что стоит в химпотенциале «при степени T », называетсяхимической постоянной.N(7.24)   0  T ln  cV T ln T   T .VЭто выражение верно при всех температурах, поскольку поступательнаястепень свободы всегда невырождена (проверьте это самостоятельно). Длядругих степеней свободы химпотенциал всегда выглядит так, но при высоких температурах. Химические постоянные для различных степенейсвободы складываются    пост   эл   0  T ln3/ 2 m 2  2  эл  ln g0 .3.3.

Вращательная статистическая сумма. пост  ln zвр   (2l  1) e2l ( l 1)2 IT,(7.25)(7.26)(7.27)l 0где I – момент инерции молекулы, не может быть вычислена аналитически. Но ее легко оценить асимптотически. При малых температурах2T/ 2I в (7.27) можно оставить62 2 (7.28)cвр  3   e IT . IT 2При больших температурах T/ 2I сумму можно заменить на интеграл. Он легко вычисляется, что дает2 IT(7.29)zвр  2cвр  1 .zвр  1  3e22ITТаким образом, Tвр 2/ 2 I является температурой вырождениядля вращения. По теореме о равнораспределении, на вращательную степень свободы приходится две «половинки kT», что согласуется с (7.29).Итак, мы убеждаемся, что при высоких температурах статистическая сумма всегда имеет вид:(7.30)z  e  T c ,где  – химическая постоянная, соответствующая этой степени свободы,а c  c() – добавка к теплоемкости от этой степени, ее «закон равнораспределения».

В случае вращательной степени свободы это:2I(7.31) вр  ln 2cвр  1 .Важную роль при этом играет симметрия волновой функции. Если ядратождественны, т.е. молекула двухатомная, то двойки в этой формуле нет.3.4. Колебательная статистическая сумма. Колебательной степени свободы соответствует статистическая сумма ( n 1/ 2)1 Tzкол   e sh 1 (7.32),2 2T n0которая представляет собой геометрическую прогрессию и легко вычисляется. Для теплоемкости имеем2 2   cкол  (7.33) sh .2T 2T Температура вырождения колебательной степени свободы естьTкол   .

При высоких температурах cкол  1 , то есть на каждую колебательную степень приходится две «половинки kT». При высоких темпера7турах статистическая сумма при этом, как и полагается, имеет видz  e  T c ; а именно, zкол (T  )  T 1 /  . Это означает, что(7.34) кол   ln cкол  1 .3.5. Суммарная картинка теплоемкости выглядит следующимобразом. Мы уже отмечали выше, что в больцмановском газе статсуммыпомножаются z  zпост  zэл  zвр  zкол , а химические постоянные   пост   эл   вр   коли теплоемкости складываются. Отсюда и получа-ется известная «ступенчатая» картинка теплоемкостей, на которой онивключаются последовательно, как передачи в автомобиле:В области температур, соответствующей энергиям ионизации I идиссоциации D , теплоемкость перестает зависеть от T .

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций