165833 (739972)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Са-У-Си-0 ПО МЕТОДУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ

Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Щербинина Оксана Николаевна

2002

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время происходит интенсивное развитие новой области химии - химии интеркэлированных соединений, в частности, купратов системы Са-У-Си-О. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами их применения: создание новых сверхпроводников, гиперанизотрошшх материалов, новых поколений обратимых химических источников тока. Создание сверхпроводящих купратов с предельно высокими температурами перехода(225 К и выше); разработка алгоритмов поиска соединений с высокой температурой перехода в состояние; разработка новых методов синтеза ВТСП - важнейшие направления фундаментальных исследований по химии, технологии высокотемпературных сверхпроводников во всех странах мира. Весьма перспективным, с точки зрения контролируемого получения металлических композиций со стехиометрией ВТСП, отличающихся однородностью распределения компонентов, является электрохимический метод катодного внедрения. При его использовании получают структуры композитов, отличающиеся по окислительным свойствам от металлургических сплавов. Работы в этом направлении немногочисленны. Таким образом, разработка теоретических основ новых электрохимических технологий получения пленок сложного состава, обладающих структурой и свойствами ВТСП, является одним из актуальных направлений в электрохимической технологии. Обработка поверхностных слоев металла по методу электрохимического внедрения позволяет изменять природу поверхности металла, придавая ей ряд особых физических свойств при комнатной темпе­ратуре и высокой степени чистоты продукта.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований лаборатории электрохимической технологии Технологического института СГТУ согласно заказ-нарядам СПИ-197, СРТУ-415, СГТУ-248 в соответствии с НТП ГК РФ "Восстановление" и "Литиевые аккумуляторы", а также договором о творческом содружестве с Институтом электрохимии РАН.

Цель работы. Исследование возможности формирования структур Са-У-Си-О, подобных структуре ВТСП оксидного типа, электрохимическим способом по методу катодного внедрения и разработка теоретических основ новой технологии получения пленок купратов типа Са-У-Си-О на различных металлических подложках. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач.

Исследование:

• кинетических закономерностей формирования оксидных слоев на меди в водных растворах Cr - O.VOH, КОН и диэлектрических свойств в растворе KO;

• кинетики катодного внедрения кальция в медь из растворов ПК.) Д№ и ДМСО (Eg = -2.0...-3,4 В; С = 0,1...1 моль/л;

f 0,5...24 ч.; Т = -70...+70 °С);

• температуры формирования слоя сплава Са-Си на импеданс электрода;

• особенностей катодного поведения оксидированной меди в растворах (СаСС₂ пш(Е_кп = -2,0...-3,4 В; Т = +80...

+90 °С, 1 = 1,2 А/дм²; t_0KC = 5...30 мин.; Е^ = -1,0..т2,2 В)/

- кинетики катодного внедрения иттрия в медь из растворов ПК, ДО, ДМСО = -1,0...-2,2 В, С 5+ = 0,1...1 моль/л,

j = 0,5...24 ч., Т = -70...+70 °С);

• импеданса У-Си электрода в апротонных органических растворах;

• особенностей поведения пленочного Си электрода на подложках из различных металлов при катодном внедрении иттрия;

• влияние термообработки и обработки в токе кислорода Са-У-Си-0 электрода на его физико-химические свойства.

Научная новизна. Впервые исследовано электрохимическое поведение меди в апротонных органических растворах солей иттрия и кальция в широком интервале потенциалов, температур, длительности поляризации, что позволило сделать заключение о кинетических закономерностях образования новых фаз систем Си-Са, Си-У, Са-У-Си на поверхности Си электрода. Получены новые данные о кинетических закономерностях процесса анодного оксидирования меди в водных растворах в зависимости от состава раствора и режима электролиза. Получены новые данные о кинетических закономерностях процессов на оксидированном Си электроде при катодном внедрении иттрия и кальция и их влиянии на механизм фазообразования в системе Са-У-Си-0. Получены новые данные по влиянию потенциала и длительности внедрения иттрия и кальция в оксидированную медь на формирование микроструктуры в системе Са-У-Си-0. Изучен состав фаз системы Са-У-Си-0 в зависимости от режима термообработки и обработки электродов в токе кислорода. Получены новые данные о влиянии железа в составе Еленочного Си-Fe электрода на стальной основе до и после оксидирования на кинетику внедрения иттрия и механизм формирования фаз системы Са-У-Си-О. Изучены кинетические закономерности формирования оксидов купратной системы Са-У-Си-0 на электролитически осажденном слое меди в зависимости от природы подложки С сталь, алюминий, магний). Показана принципиальная возможность электрохимического формирования в системе Са-У-Си-0 ВТСП-фаз. Представлены новые данные для обоснования теории электрохимического внедрения элементов в твердые металлические электроды, развиваемой в работах Кабанова Б.Н., Астахова И.И., Киселевой И.Г., Поповой С.С. и др.)

Практическая значимость. Результаты исследований показали принципиальную возможность формирования пленочных купратных систем типа Са-У-Си-0 электрохимическим способом. Модно сказать, что анодное оксидирование меди с последующей катодной обработкой в растворах солей иттрия и кальция в заданном потенциостатическом режиме (при потенциалах катодной поляризации -1,8 В и -2,6 В соответственно в течение 12 часов) с последующей термообработкой {15-30 мин. при температуре 950 °С) и обработкой в токе "активного" (в момент выделения на аноде при электролизе раствора щелочи) может служить основой для разработки принципиально новой, электрохимической технологии получения оксидных фаз купратной и других систем со структурой ВТСП.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы фундаментальных наук CPFS'94 "(Москва, 1994); "Интеранод-93" (Казань, 1993,); "Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств" (Саратов, 1994]; на 6-м Международном Фрумкинском Симпозиуме "Фундаментальные аспекты электрохимии"(Москва, 1995; на 4-м Европейском Симпозиуме по электрохимической технологии, проходившем в рамках 12-го Международного конгресса по химической технологии CA-96 (Прага, 1996); на Российских и региональных конференциях "Современные электрохимические технологии" (Екатеринбург, 1993; Саратов, 1996 - СЭХТ 96j; "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат"(Пенза, 1996); а также на научно-техни­ческих конференциях молодых ученых НЙИХИТ (Саратов, 1994,1997, СГТУ(Энгельс, 1993-1995) и на научном семинаре ТИ СТТУ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Изложена на 30 страницах машинописного текста и включает 16 рисунков, 8 таблиц и список литературы из Ш наименований.

На защиту выносятся:

1. Поляризационные измерения на меди и оксидированной меди в неводных растворах перхлората кальция и хлорида иттрия, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей процесса катодного внедрения (влияние природы растворителя, потенциала и времени катодной поляризации, температуры процесса, материала подложки).

2. Структурные и фазовые исследования оксидов системы У-Са-Си-О, •позволявшие оценить динамику образования и формирования оксидного пленочного электрода в различных условиях, его получения (влияние мольного соотношения СаУ, времени процесса); вторичная масоспектрометрия, рентгеноструктурный анализ.

3. Технологические рекомендации по формированию электрохимическим способом на металлических подложках оксидных пленок системы У-Са-Си-0 со структурой, подобной ВТСП.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы литературные данные по электрохимическому поведению меди в апротонных органических растворах, включая механизм и кинетику процесса разряда-ионизации меди и влияние природы растворителя; по механизму образования и структуре оксидных слоев на меди; по модифицированию поверхностных свойств металлооксидных материалов путем электрохимической обработки по методу катодного внедрения; по механизму электрохимического восстановления кальция на поверхности оксидных электродов при влиянии различных факторов: состава раствора, природы материала электрода. Кроме того, уделено внимание современным представлениям о механизме возникновения сверхпроводимости в металлах и оксидах, рассмотрены методы синтеза и электрохимия оксидных ВТСП, в частности, нестехиометрических систем Ме-У-Си-0 Me: Ва, h , Ј.0. и др.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Использованные в работе электрохимические методы: потенциостатический, потенциодинамический, гальваностатический, метод переменного тока, бестоковая хронопотенциометрия, метод катодного внедрения. Для определения состава и структуры оксидных пленочных электродов, а также их свойств, использованы методы вторичной ионной масс-спектрометрии, рентгеноструктурный I анализ и оптическая микроскопия. Измерена магнитная восприимчивость системы У-Са-Си-0. Представлены методики подготовки растворов электролитов и электродов перед электрохимическими измерениями, а также образцов меди до и после формирования оксидных слоев различного состава для физико-химических исследований. Результаты измерений обрабатывались с помощью статистических методов.

Третья глава посвящена исследованию кинетики электрохимического формирования оксидных слоев на меди в бихроматных растворах при потенциалах пассивного состояния и диэлектрических свойств этих слоев. Согласно результатам потенциометрии, рентге-нофазового анализа и оптической микроскопии, образующиеся оксидные слои содержат фазы СО и СиО, которые взаимодействуют с внедряющимися атомами чужеродных металлов, обеспечивая высокие адгезионные свойства медной основы. Микроструктурные исследования показали также, что при электровыделении чужеродных металлов (Zn, Cat, У) на Си электроде в потенциостатическом режи­ме идет непосредственно внедрение этих металлов в электрод, и для обеспечения адгезионных свойств медной фольги электрохимическое оксидирование ее становится излишним. Таким образом, катодное внедрение чужеродных металлов происходит как в структуру самой меди, так и в структуру оксидного слоя. Оксидный слой содержит оксиды Си(1)и Си и обладает диэлектрическими свойствами.

В четвертой главе представлены результаты исследования катодного внедрения кальция в медь из растворов Са(С10) ₂ и CaHg)g в ДМВ и ПК в интервале потенциалов Е (-2,0... -3,4 В), температур (+70...-70 °С), концентраций раствора С U.-.0.1 моль/л) и длительности катодной поляризации Cb. 24 ч.). Кроме того, представлены результаты изучения влияния оксидной пленки, сформированной в различных экспериментальных условиях, на электрохимические свойства системы окс.Си/Са .

Зависимость GL _Са от 4_окс как в подкисленном растворе КО, так и в растворах ОН и КОН, имеет экстремальный характер. Наибольшее количество Са внедряется в Си-0, если время оксидирования не превышает 20 с.

Пятая глава включает рассмотрение кинетики катодного внедрения иттрия в медь. Зависимость Ь- Евд(рис.7) имеет ступенеобразный ход, указывающий на образование различных по составу фаз внедрения. При кратковременной поляризации выполняется характерная для протекания процесса в диффузионном режиме квадратичная зависимость Q* - Етщ; при длительной поляризации она переходит в линейную vjp характерную для замедленной химической стадии суммарного процесса внедрения. При длительной предварительной поляризации зависимость & - "t-j характеризуется S-образным ходом. Можно предположить, что предварительное накопление У в электроде сопровождается изменением стехиометрического состава формирующейся фазы и кинетической константы роста слоя этой фазы в толщину: угловой коэффициент меняется от 0,90 до 0,095 (рис.8^т.н. почти на порядок снижается скорость накопления У в электроде. При замене ДШ> на ПК величины Я и GVW уменьшаются в 3-4 раза, а значение i-₀ почти на порядок. Изменение' концентрации У³* в растворе не сказывается на основном кинетическом законе: при длитель­ной поляризации прослеживается линейная зависимость - характерный признак протекания процесса катодного внедрения. Зависимость к- 1/Т и t- l/T имеет излом, который может быть связан с изменением состава образующейся на электроде фазы. Величина энергии активации при температурах ниже 30 °С возрастает более чем в 4 раза.

Согласно диаграммам импеданса система может быть представлена моделью двухстадийной реакции, сопровождаемой адсорбцией промежуточного продукта

У 3+ _{+ e}-_il. у 2+ . у 2+ _{+ 0Си + 2Q}-Jl у_(Си;

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата