MYSHYAK (739728), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Молекула AsF₃ имеет ÐFAsF = 95,5° и весьма полярна (m = 2,81). С фторидами Cs, Rb и K (но не Na или Li) арсентрифторид способен образовывать комплексы типа MAsF₄. Растворимость SbF₃ в воде исключительно велика (4:1 по массе). Висмуттрифторид практически нерастворим в воде, но заметно растворяется в крепких растворах KF или NH₄F с образованием комплексных солей типа M[BiF₄]. Комплексообразование с солями одновалентных металлов характерно и для SbF₃. Наиболее обычным типом образующихся комплексов является M[SbF₄]. Известны также соли типов M₂[SbF₅] и M₂[Sb₂F₇]. Ион [SbF₅]^2- имеет структуру октаэдра, в котором одно из направлений отвечает свободной электронной паре центрального атома, а в ионе [Sb₂F₇]^2- два таких октаэдра связаны одним общим атомом фтора.

Арсентрихлорид в ничтожной степени самодиссоциирован по схеме: AsCl₃ + AsCl₃ Û AsCl₂⁺ + AsCl₄^-. Он хорошо растворяет серу и фосфор. Будучи хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl₃ разлагается водой по суммарному уравнению: AsCl₃ + 3 H₂O Û As(OH)₃ + 3 HCl. В отличие от гидролиза PCl₃, реакция эта заметно обратима, и добавлением избытка концентрированной HСl равновесие её может быть смещено влево. Из-за летучести хлористого мышьяка оно смещается в ту же сторону и при кипячении раствора. Из подкисленных водных растворов AsCl₃ может быть извлечён эфиром.

Так как основные свойства Sb(OH)₃ и Bi(OH)₃ выражены значительно сильнее, чем у As(OH)₃, гидролиз SbCl_­3 и BiCl₃ протекает с образованием не свободного основания, а основных солей по схемам:

ЭCI₃ + H₂O Û Э(OH)Cl₂ + HСl и Э(OH)Сl₂ + H₂O Û Э(OH)₂Cl + HСl.

Образующиеся основные соли типа Э(OH)₂Cl легко отщепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хлориды соответственно антимонила или висмутила (хлороксиды Sb и Bi). Поэтому взаимодействие SbCl₃ и BiCl₃ с водой практически протекает по схеме:

ЭCl₃ + H₂O Û ЭOСl¯ + 2 HСl.

Аналогичный по составу хлороксид мышьяка (AsOCl) может быть получен взаимодействием AsCl₃ с As₂O₃. Расплавленный SbCl₃ хорошо растворяет многие неорганические соединения. То же относится к SbBr₃, тогда как AsBr₃ растворяет лишь соединения ковалентного типа. Подобно хлоридам, бромиды и иодиды способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов. В частности, с производными типа M[BiI₄] приходится встречаться в аналитической практике. Водой бромиды и иодиды разлагаются аналогично хлоридам. Для скоростей гидролиза галогенидов мышьяка было найдено соотношение AsF₃ » AsCl₃ > AsBr₃ > AsI₃.

Пентафториды бесцветны и обладают следующими свойствами:

Все три фторида являются окислителями, причём по ряду As-Sb-Bi их окислительная активность быстро увеличивается.

Теплота образования AsF₅ из элементов равна 1237 кДж/моль, а энергия связи AsF в нём 385 кДж/моль. BiF₅ возгоняется в виде белых игольчатых кристаллов при нагревании BiF₃ до 600 °С в токе фтора. Соединение это обладает сильным фторирующим действием, бурно реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет и затем белеет вследствие гидролиза. Последний характерен также для фторида мышьяка, тогда как фторид сурьмы гидролизуется значительно меньше соответствующего хлорида.

Для антимонпентафторида известен твёрдый кристаллогидрат SbF₅·2H₂O, являющийся, вероятно, пентафторгидроксоантимонатом оксония —[H₃O][SbF₅OH]. Некоторые отвечающие ему по составу соли типа M^I[F₅OH] были получены и для Sb, и для As. Термическим разложением в вакууме фторонитратов AsF₃(ONO₂)₂, SbF₃(ONO₂)₂ и SbF(ONO₂)₄ (получаемых взаимодействием соответствующих фторохлоридов с ClNO₃) были получены оксофториды AsOF₃, SbOF₃ и SbO₂F, представляющие собой белые гигроскопичные рентгеноаморфные порошки. По-видимому, они полимерны, так как прямое фторирование эквимолярной смеси As₂O₃ и AsCl₃ приводит к образованию мономерного OAsF₃, который при обычных условиях газообразен (т. пл. -68, т. кип. -26 °С).

Пентахлорид сурьмы может быть получен по реакции:

SbCl₃ + Cl₂ = SbCl₅ + 54 кДж/моль

Она представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 3, т. кип. 140 °С с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. С хлоридами ряда одновалентных металлов SbCl₅ образует довольно устойчивые комплексные соли типа M[SbCl₆]. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты, пентахлорид сурьмы разлагается водой по схеме:

SbCl₅ + 4 H­₂O = H₃AsO₄ + 5 HCl.

Реакция эта (во избежание восстановления сурьмы проводимая с водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. Пентахлорид сурьмы применяется в качестве легко отдающего хлор вещества при органических синтезах. По строению молекулы она подобна пятихлористому фосфору.

При смешении бесцветных SbCl₃ и SbCl₅ образуется тёмно-коричневая жидкость, в которой имеет место сильно смещённое влево равновесие:

SbCl₃ + SbCl₅ Û 2 SbCl₄.

В присутствии CsCl или RbCl выделяются чёрно-фиолетовые кристаллы комплексных солей типа M₂[SbCl₆]. Известны и бромиды аналогичного типа. Исследования этих солей показало, что они производятся не от четырёхвалентной сурьмы, а содержат равное число атомов Sb^III и Sb^V, т. е. правильнее описываются формулой вида M₃[SbCl₆]·M[SbCl₆]. В растворе они легко распадаются на соответствующие производные трёх- и пятивалентной сурьмы.

Аналогичный SbCl₅ пятихлористый мышьяк при взаимодействии AsCl₃ с хлором не образуется. Однако известны оранжевые комплексы [PCl₄][AsCl₆] и [N(C₂H₅)₄][AsCl₆] (т. пл. 147 °С с разл.), содержащие связанный с хлором пятивалентный мышьяк в анионе. Вместе с тем из AsF₃ и хлора (в присутствии следов воды) может быть получен [AsCl₄][AsF₆], содержащий связанный с хлором пятивалентный мышьяк в катионе. Известны и некоторые другие производные катиона [AsCl₄]⁺, например [AsCl₄]SbCl₆ (т. пл. 127 °С). Катион [AsCl₄]⁺ легко гидролизуется, тогда как анион [AsF₆]^- по отношению к воде весьма устойчив. Для аналогичного катиона [SbCl₄]⁺ были получены бесцветные кристаллические производные [SbCl₄][SbF₆] (по другим данным, SbF₃Cl₂ с бипирамидным строением), [SbCl₄]₂SO₄ и [SbCl₄]F. У последнего соединения, в отличие от [PCl₄]F, известна лишь одна форма, в твёрдом состоянии тетрамерная (т. пл. 83 °С).

Бромиды и иодиды ЭГ₅ в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M[SbBr₆] (и отвечающей им кислоты состава HSbBr₆·3H₂O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для её иодида получена лишь соль Cs[SbI₆].

Для всех рассмотренных выше галогенидов As, Sb и Bi характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава AsCl₃·4NH₃, BiCl₃·NO, BiCl₃·NO₂, BiCl₃·NOCl; SbCl₅·NOCl, AsF₃·SCl₄, AsF₅·IF₇, SbF₅·NO₂, SbF₅·SO₂, SbF₅·SF₄, SbCl₅·ICl₃, SbCl₅·POCl₃ и т. д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Так, соединение состава SbCl₅·6NH₃ может быть даже возогнано.

Длительным нагреванием смеси As + I₂ в запаянной трубке до 240 °С были получены красные кристаллы As₂I₄ (т. пл. 136 °С). На воздухе они очень легко разлагаются. Аналогичные производные других галогенидов не получены. Сурьма несколько растворима в расплавленном SbI₃, что связано, по-видимому, с частичным образованием нестойкого Sb₂I₄.

Для висмута описано получение (тремя различными способами) чёрного Bi₂Cl₄ (т. пл. 163 °С). Однако более поздние исследования говорят о том, что в системе BiГ₃-Bi существует только один субгалогенид — BiГ (предположительно в форме Bi_nГ_n где n = 2,3 или 4). Чёрный хлорид устойчив на воздухе, но выше 320 °С распадается на BiCl₃ и Bi. Его образованием обусловлена, по-видимому, хорошая растворимость Bi в расплавленном BiCl₃.

Для сурьмы и висмута известны соответствующие солям антимонила и висмутила тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонил (SbSCl), серый хлористый тиовисмутил (BiSCl) и т. д. Эти очень устойчивые по отношению к воде вещества могут быть получены действием газообразного сероводорода на соответствующий галогенид ЭГ₃, например, по реакции:

BiCl₃ + H₂S = 2 HСl + BiSCl.

Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl₅ и H₂S получается бесцветный тиохлорид SbSCl₃.

Производных Sb и Bi типа ЭSГ (где Г = Cl, Br, I) получают путём нагревания смеси соответствующих галогенидов в отсутствии воздуха. Для сурьмы таким образом были получены также SbSeBr, SbSeI и SbTeI, для висмута — BiSeГ (где Г — Cl, Br, I) и BiTeГ (где Г — Br, I).

Нитриды для As, Sb и Bi не характерны. Они образуются в результате разложения соответствующих амидов по суммарной схеме:

Э(NH₂)₃ ® 2 NH₃ + ЭN,

первоначально возникающих при взаимодействии галогенидов ЭГ₃ с жидким аммиаком (или раствором КNH₂ в нём). Оранжево-красный AsN разлагается на элементы около 300 °С. Оранжевый SbN начинает разлагаться при 550 °С и очень чувствителен к влаге. Последнее относится и к чёрно-коричневому BiN, который значительно менее устойчив и способен разлагаться со взрывом.

По отношению к фосфору элементы подгруппы мышьяка ведут себя различно. Расплавленные As и P смешиваются в любых соотношениях, тогда как Sb и Bi почти не растворяются друг в друге. При охлаждении расплавов As-P, содержащих от 26 до 47 атомн. % фосфора, в форме чёрных графитоподобных листочков выделяется кристаллическая фаза переменного состава, имеющая структуру типа чёрного фосфора. Взаимодействием AsCl₃ с PH₃ (при -18 °С) может быть получено соединение обоих элементов состава AsP.

Характеристики

Список файлов реферата