MYSHYAK (739728), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

3 As + 5 HNO₃ + 2 H₂O = 3 H₃AsO₄ + 5 NO­.

Для мышьяковой кислоты (К₁ = 6·10^-3, К₂ = 1·10^-7, К₃ = 3·10^-12) очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно-бурая соль серебра. Различием цвета Ag₃AsO₃ и Ag₃AsO₄ (ПР = 1·10^-20) иногда пользуются для установления валентности находящегося в растворе мышьяка. Ион AsO₄^3- имеет структуру тетраэдра с атомом мышьяка в центре. Арсенаты Са и Pb используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Мышьяковая кислота выделяется при обычных условиях из раствора в виде кристаллогидрата состава H₃AsO₄·1/2H_­2O (т. е. As₂O₅·4H₂O). Отвечающие по составу пиро- и мета-формам мышьяковой кислоты гидраты при его обезвоживании не образуются. Напротив, NaH₂AsO₄ изменяется при нагревании подобно соответствующему фосфату:

90 135 230 °С

NaH₂AsO₄ ® Na₂H₂As₂O₇ ® Na₃H₂As₃O₁₀ ® (NaAsO₃)_х

Образующийся в конечном счёте метаарсенат плавится при 615 °С. При низких температурах (около -30 °С) может быть выделен кристаллогидрат As₂O₅·7H₂O, отвечающий по составу кислоте H₇[AsO₆]. От последней, как и от аналогичного соединения фосфора производится ряд гетерополикислот и их солей, многие из которых при обычных условиях вполне устойчивы. Гидрат As(OH)₅ не получен, но известен производящийся от него As(OCH₃)₅.

Для Sb₂O₅ определённые гидратные формы не характерны, и белый аморфный осадок xSb₂O₅·yH₂O изменяет свой состав в зависимости от условий выделения. Он может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275 °С. Теплота его образования из элементов составляет 1007 кДж/моль. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства (К₁ = 4·10^-5) сурьмяной кислоты выражены довольно слабо.

Соли мышьяковой кислоты (мышьяковистокислые или арсенаты) производятся главным образом от ортогидрата (Н₃AsO₄) и похожи по свойствам на соответствующие фосфаты. Соли сурьмяной кислоты (сурьмянокислые, или антимонаты) производятся обычно от гексагидроксосурьмяной кислоты — H[Sb(OH)₆], отвечающей гидратированной мета-форме HSbO₃·3H₂O. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Производные К и Pb применяются в керамической промышленности. Образование труднорастворимого Na[Sb(OH)₆] используется в аналитической химии для открытия натрия (при отсутствии лития и аммония).

При действии сильных окислителей (Сl₂ и т. п.) на суспензию гидроксида висмута в концентрированном растворе NaOH или КОН образуются нерастворимые производные пятивалентного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до жёлтого. Состав их более или менее близок к формулам NaBiO₃ или KBiO₃. Эти висмутаты являются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двухвалентный марганец легко окисляется ими до семивалентного.

В чистом состоянии висмутаты имеют жёлтую окраску. Кроме них были получены оранжевые соли состава: Э(BiO₃)₂·4H₂O (где Э — Са или Ba) и чёрный AgBiO₃. Имеется также указание на получение (спеканием Li₂O и Bi₂O₃ в атмосфере кислорода) Li₃BiO₄, Li₅BiO₅ и Li₇BiO₆. Существование НBiO₃ и Bi₂O₅ как индивидуальных соединений сомнительно.

Сравнительная окислительно-восстановительная активность элементов в характерных для них трёх- и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой:

As^III Sb^III Bi^III As^V Sb^V Bi^V

Усиление восстановительных свойств Усиление окислительных свойств

Окислительные свойства мышьяковой и сурьмяной кислот заметно проявляются лишь в кислой среде, причём первая способна окислить НI до I₂, а вторая — даже HСl до Сl₂ по обратимым реакциям:

H₃AsO₄ + 2 HI Û H₃AsO₃ + I₂ + H₂O

H₃SbO₄ + 5 HCl Û SbCl₃ + Cl₂ + 4 H₂O.

Производные пятивалентного висмута являются окислителями уже не только в кислой, но и в щелочной среде.

Весьма характерные для As, Sb и Bi сернистые соединения могут быть получены как взаимодействием этих элементов с серой при нагревании, так и обменным разложением в растворах. Полученные сухим путём (а также природные) Bi₂S₃ и Sb₂S₃ представляю собой серо-чёрные кристаллические вещества. Из растворов Bi₂S₃ выделяется в виде коричнево-чёрного, Sb₂S_­3 и Sb₂S₅ — оранжево-красных, а As₂S₃ и As₂S₅ — ярко-жёлтых порошков. Все эти сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). Сульфиды мышьяка нерастворимы и в концентрированной HCl, но крепкая азотная кислота (и царская водка) растворяет их по реакции:

3 As₂S₅ + 40 HNO₃ + 4 H₂O = 6 H₃AsO₄ + 15 H₂SO₄ + 40 NO.

Сульфиды As, Sb и Bi проявляют некоторую аналогию свойств с оксидами тех же элементов. Подобно тому, как оксиды As и Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н₃ЭО₃ или Н₃ЭО₄, сернистые их производные образуют с растворимыми сульфидами металлов соли соответствующих тиокислот (т. е. кислот, в которых кислород замещён на серу), например, по реакциям:

3 (NH₄)₂S + As₂S₃ = 2 (NH₄)₃AsS₃ и 3 (NH₄)₂S + As₂S_5­ = 2 (NH₄)₃AsS₄.

Также протекает процесс и для сульфидов сурьмы. Напротив, Bi₂S₃ с растворимыми сернистыми солями практически не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведёт себя аналогично почти нерастворимому в щелочах оксиду (Bi₂O₃).

Соли тиомышьяковистой (H₃AsS₃), тиомышьяковой (H₃AsS₄) кислот и соответствующих кислот сурьмы вполне устойчивы. Как правило, они имеют жёлтый или красный цвет. Производные Na, K и NН₄ в воде растворимы хорошо, большинство остальных — плохо. Некоторые тиоарсениты и тиоарсенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

В отличие от своих солей, свободные тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например, по схемам:

2 Н₃AsS₃ = As₂S₃¯ + 3 H₂S­ и 2 H₃AsS₄ = As₂S₅¯ + 3 H₂S­.

Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции:

2 (NH₄)₃AsS₄ + 6 HCl = 6 NH_­4Cl + As₂S₅¯ + 3 H₂S­.

Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое значение для качественного химического анализа.

При обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As₂S₃ плавится при 310 °С и кипит при 723 °С без разложения, As₂S₅ распадается на As₂S₃ и S лишь при 500 °С. Молекула трёхсернистого мышьяка отвечает формуле As₄S₆ [d(AsS) = 225 пм] и построена однотипно с P₄­O₆. As₄S₄ плавится при 320 °С и кипит при 534 °С. Пятисернистый мышьяк отвечает формуле As₄S₁₀ и построен однотипно с P₄O₁₀.

Сульфиды мышьяка применяются в кожевенной промышленности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производстве минеральных красок; Sb₂S₃ (т. пл. 560, т. кип. 1160 °С) используется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах, Sb₂S₅ — в резиновой промышленности (для вулканизации каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов известны As₂S₃, Sb₂S₄, Bi₄S₄, BiS₂. Для селенидов и теллуридов As, Sb, Bi характерен тип Э₂Se₃ или Э₂Те₃. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в стехиометрических количествах. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172 °С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их температура плавления сперва возрастает (до 610 °С при 15 тыс. атм), а затем понижается (до 535 °С при 50 тыс. атм).

Так как основной характер As(OH)₃ и Sb(OH)₃ выражен значительно слабее, чем у гидроксида висмута, осаждение трёхвалентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обоих гидроксидов в сторону образования катионов Э³⁺. Ещё более это относится к осаждению сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более щелочной) реакции раствора, в нём содержится лишь ничтожное количество ионов As⁵⁺ и Sb⁵⁺. Только при большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие обратимой реакции ЭО₄³⁺ + 8 Н⁺ Û 4 Н₂О + Э⁵⁺ смещается вправо. Этого достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида Э₂S₅. При этом наряду с осаждением Э₂S₅ всегда идёт также окисление сероводородом по схеме: Э⁵⁺ + Н₂S = Э³⁺ + S + 2 H⁺. В результате при осаждении сероводородом производных пятивалентных As и Sb в кислой (обычно солянокислой) среде образуется смесь сульфидов Э₂S₅ и Э₂S₃, причём осадок содержит также выделившуюся при окислении серу. В случае Sb восстановление до Э³⁺ идёт практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения.

Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждении сульфидов пятивалентных мышьяка и сурьмы является образование их тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие при осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами: ЭО₄^3- + 4 Н₂S Û 4 Н₂О + ЭS₄^3-, затем 3 Н⁺ + ЭS₄^3- Û Н₃ЭS₄ и, наконец, 2 Н₃ЭS₄ ® Э₂S₅¯ + 3 Н₂S­ или 2 Н₃ЭS₄ ® Э₂S₃¯ + 2 S¯ + 3 Н₂S­.

Кроме продуктов полного замещения кислорода на серу, для мышьяка и сурьмы были получены соли многих промежуточных тиокислот. Например, для мышьяковой кислоты известны производные всех членов следующего ряда: H₃AsO₄, H₃AsSO₃, H₃AsS₂O₂, H₃AsS₃O, H₃AsS₄. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость сульфидов As и Sb в щелочах. Ион AsS₄^3- представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка в центре и d(AsS) = 223 пм.

Практическое значение для очистки различных газов от H₂S и извлечения содержащейся в нём серы имеют реакции:

2 Na₂HAsS₂O₂ + 2 H₂S = 2 Na₂HAsS₃O + 2 H₂O и затем

2 Na₂HAsS₃O + O₂ = 2 Na₂HAsS₂O₂ + 2 S¯.

По первой из них сероводород улавливается, а по второй (осуществляемой продуванием тока воздуха) исходный раствор регенерируется.

Галогениды As, Sb и Bi легко образуются при прямом взаимодействии элементов. Галогениды типа ЭГ₃ известны для всех рассматриваемых элементов и галогенов, тогда как из представителей типа ЭГ₅ более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl₅.

Практически приходится иметь дело почти исключительно с хлоридами элементов. При обычных условиях AsCl₃ и SbCl₅ — вещества жидкие, а SbCl₅ и BiCl₃ — твёрдые. Все четыре хлорида бесцветны и хорошо растворимы в воде, но подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов они способны образовывать комплексные соединения, главным образом типов M[ЭCl₄] и M[SbCl₆].

Получать AsCl₃ удобно, пропуская ток сухого HCl над нагретым до 180-200 °С мышьяковистым ангидридом, а SbCl₃ — растворяя мелкорастёртую Sb₂S₅ в горячей концентрированной HСl. Взаимодействие SbCl₃ с концентрированной серной кислотой идёт по уравнению:

2 SbCl₃ + 3 H₂SO₄ = Sb₂(SO­₄)₃ + 6 HСl­.

Для получения BiCl₃ либо растворяют в HCl гидроксид висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Интересно, что под действием света BiCl₃ постепенно темнеет, а в темноте вновь обесцвечивается.

Молекулы галогенидов ЭГ₃ имеют структуры треугольных пирамид с атомом Э в вершине и углом ГЭГ при ней около 100°. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в даваемом ниже сопоставлении:

Окрашенными из рассматриваемых соединений являются только жёлтый BiBr₃, красные AsI₃, SbI₃ и чёрный BiI₃ (для SbI₃ известна и менее устойчивая жёлтая модификация).

Характеристики

Список файлов реферата