MYSHYAK (739728), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому практически они всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH₃, который из-за своей чрезвычайной неустойчивости почти не изучен.

Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH₃) или похожим на сероводородный (SbH₃) запахом. Они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. Характерные для аммиака реакции присоединения не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они являются очень сильными восстановителями, например, при нагревании легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соответствующих оксидов.

Помимо разложения арсенидов и антимонидов кислотами, арсин и стибин могут быть получены действием водорода в момент выделения на самые разнообразные растворимые соединения мышьяка и сурьмы, например, по реакции:

As₂O₃ + 6 Zn + 12 HСl = 6 ZnCl₂ + 2 AsH₃­ + 3 H₂O.

Молекулы AsH₃ и SbH₃ имеют структуры треугольных пирамид с углом при вершине соответственно 92° и 91° [d(AsH) = 152, d(SbH) = 171 пм]. Полярность обоих молекул очень мала.

Арсин (т. пл. -117, т. кип. -62 °С) и стибин (т. пл. -94, т. кип. -18 °С) являются эндотермическими соединениями, при обычных условиях они более или менее устойчивы. Термический распад арсина становится заметным около 300 °С. Ещё легче наступает аналогичный распад SbH₃, который при нагревании стибина в отсутствие достаточного избытка водорода может иметь взрывной характер. Наконец, BiH₃ очень быстро распадается на элементы уже при обычных условиях. Термический распад арсина и стибина используется при глубокой очистке этих соединений.

Растворимость AsH₃ и SbH₃ в воде составляет приблизительно 1:5 по объёму. В органических растворителях она значительно выше (например, один объём сероуглерода поглощает до 250 объёмов SbH₃). Для мышьяковистого водорода известен устойчивый лишь ниже -10 °С кристаллогидрат AsH₃·6H₂O. Последовательное образование жёлтого AsH(HgCl)₂, коричневого As(HgCl)₃ и чёрного Hg₃As₂ при действии арсина на хлорную ртуть используется иногда для его открытия.

В смесях AsH₃ c HI или HBr при низких температурах методом инфракрасной спектроскопии было установлено частичное образование ионов арсония (AsH₄⁺).

Мышьяковистый водород является одним из сильнейших неорганических ядов. Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь мышьяка (что бывает очень часто) и работа ведётся без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и др.) проявляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания AsH₃­. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Подобно AsH₃, но слабее, действует на организм и SbH₃. Если смесь обоих гидридов пропускать через разбавленный раствор AgNO₃, то мышьяк переходит в раствор (как Н₃АsO₃), а сурьма — в осадок (как Sb₂O₃).

Легко протекающий при нагревании распад мышьяковистого водорода на элементы лежит в основе метода открытия мышьяка, которым пользуются при судебно-медицинских и санитарных анализах. Для проведения реакции испытуемый материал обрабатывают цинком и соляной кислотой, пропуская выделившиеся газы сквозь нагретую стеклянную трубку. При наличии As около места нагрева образуется блестящий чёрный налёт (“зеркало”) элементарного мышьяка. Применяемые для определения цинк и соляная кислота должны быть при помощи “холостого” (т. е. выполняемого без испытуемого материала) опыта тщательно проверены на отсутствие примесей мышьяка.

Следует отметить, что сурьма даёт реакцию, аналогичную мышьяку. Природа “зеркала” может быть установлена по его летучести при нагревании или по отношению к раствору NaOCl (в котором As растворяется, а Sb не растворяется). Аналогично сурьме (но лишь в малой степени) может вести себя при этой реакции и висмут.

Действием эфирного раствора SnCl₂ на солянокислый раствор AsCl₃ может быть получен нерастворимый в воде, щелочах и кислотах коричневый порошок состава As₂H₂. Вещество это легко окисляется и имеет тенденцию к самопроизвольному распаду на элементы. Имеются указания на возможность получения устойчивого лишь при низких температурах гидрида As₂H₄.

При пропускании AsH₃ в жидкий аммиак, содержащий растворённый металлический калий, жидкость окрашивается в ярко-желтый цвет. После испарения NH₃ остаётся аналогичное амиду калия мышьяковистое производное — KAsH₂. Его термический распад по схеме: КАsH₂ = H₂ + KAs идёт лишь выше 80 °С, тогда как NaAsH₂ и LiAsH₂ разлагаются соответственно уже при 10 и 0 °С. Таким же путём был получен и красно-коричневый KSbH₂, менее устойчивый, чем KAsH₂.

Сесквиоксиды As, Sb и Bi отвечают общей формуле Э₂О₃. Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твёрдые вещества белого (As₂O₃ и Sb₂O₃) или жёлтого Bi₂O₃ цвета. Мышьяковистый ангидрид (As₂O₃) довольно хорошо растворим в воде, тогда как оба других оксида почти нерастворимы.

Теплота образования сесквиоксидов As, Sb и Bi из элементов составляет соответственно 665, 705 и 575 кДж/моль. Для мышьяковистого ангидрида (иногда называемого “белым мышьяком”) кроме октаэдрической модификации (т. пл. 278 °С) известны две другие: устойчивая выше 200 °С моноклинная (т. пл. 314 °С) и устойчивая выше 310 °С стекловидная. Жидкий As₂O₃ кипит при 461 °С. Растворимость его в воде составляет около 1,2% при 0 °С и 6% при 100 °С. Нагревание Sb₂O₃ (т. пл. 656, т. кип. 1456 °С) сопровождается изменением его цвета на жёлтый, а нагревание Bi₂O₃ (т. пл. 825, т. кип. 1890 °С) — изменением цвета на красно-коричневый. Плотности паров сесквиоксидов мышьяка и сурьмы отвечают при 800 °С удвоенным формулам (As₄O₆ и Sb₄O₆), выше 1800 °С — простым. По строению они подобны Р₄О₆. Растворимость As₂O₃, Sb₂O₃ и Bi₂O₃ составляет при обычных условиях соответственно 9·10^-2, 3·10^-5 и 2·10^-8 моль/л Н₂О.

Нагреванием Sb₂O₃ (или Sb₂O₅) на воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава Sb₂O₄. Теплота образования из элементов этого довольно характерного для сурьмы оксида составляет 907 кДж/моль. При сильном прокаливании он отщепляет кислород и переходит в Sb₂O₃. Сплавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M₂Sb₂O₅. Как сам оксид Sb₂O₄, так и производные от него соли содержат в своём составе одновременно трёх- и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO₃ и M₂(SbO)SbO₄. Аналогичное строение (ЭО)ЭО₃ имеют оксиды мышьяка и висмута, которые, однако, для них малохарактерны.

Химические свойства гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi изменяются весьма закономерно. Все они амфотерны, причём у As(OH)₃ преобладает кислотный характер, у Sb(OH)₃ — основной, а у Bi(OH)₃ кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этого гидроксида в крепких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi быстро ослабевает.

Мышьяковистая кислота (Н₃AsO₃) известна лишь в растворе. Гидроксид сурьмы (сурьмянистая кислота) и Bi(OH)₃ представляют собой белые хлопьевидные осадки. Для обоих элементов характерны продукты частичного обезвоживания гидроксидов — SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы — SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов.

Растворённая часть гидроксидов As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:

Э³⁺ + 3 ОН^- Û Э(ОН)₃ º Н₃ЭО₃ Û 3 Н⁺ + ЭО₃^3-

При добавлении к раствору кислот равновесие смещается влево и образуются соли катионов Э³⁺, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получаются соответственно арсениты или антимониты: соли с катионом ЭО₃^3-. Кислотная диссоциация может протекать также с отщеплением молекулы воды по схеме:

Н₃ЭО₃ Û H⁺ + ЭО₂^- + Н₂О,

причём получаются соли метамышьяковистой (HAsO₂) и метасурьмянистой (НSbO₂) кислот. Обе они являются очень слабыми.

В растворе мышьяковистой кислоты имеет место равновесие по схеме:

НAsO₂ + H₂O Û H₃AsO₃,

сильно смещённое влево, т. е. мета-форма резко преобладает над орто-формой. Кислотные свойства НAsO₂ выражены весьма слабо (К = 7·10^-10), но всё же гораздо сильнее отвечающих диссоциации по схеме:

ОAsOH Û OАs⁺ + OH^-

основных (К = 5·10^-15). Последние проявляются образованием AsOHSO₄ при растворении As₂O₃ в 100%-ной серной кислоте и As(HSO₄)₃ при растворении его в олеуме. Вторая и третья константы кислотной диссоциации H₃AsO₃ имеют порядок 10^-14. Насыщенный раствор As₂O₃ показывает рН = 5,0 (при 25 °С).

Большинство арсенитов производится от метамышьяковистой кислоты. Важным для химического анализа ортоарсенитом является малорастворимый (ПР = 1·10^-17) жёлтый Ag₃AsO₃. Входящий в состав этой соли ион AsO₃^3- имеет структуру треугольной пирамиды. Для антимонитов щелочных металлов характерны типы M[Sb(OH)₄], MSbO₂, M₂Sb₄O₇ и M₂Sb₆O₁₀.

Так как основные свойства гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi усиливаются, по тому же ряду возрастает и устойчивость солей с катионом Э³⁺. В частности, соли кислородсодержащих кислот для As³⁺ в свободном состоянии вообще не выделены, для Sb³⁺ известны лишь единичные их представители, в то время как бесцветный Bi(NO₃)₃·5H₂O является наиболее обычным соединением висмута. Растворимые производные Bi³⁺ и Sb³⁺ легко разлагаются водой с выделением основных солей.

Хотя соли кислородных кислот для Sb³⁺ не характерны, растворением Sb (или Sb₂O₃) в горячей концентрированной серной кислоте всё же может быть получен нормальный сульфат сурьмы — Sb₂(SO₄)₃. С небольшим количеством воды соль эта даёт кристаллогидрат; при разбавлении раствора сперва образуется сульфат антимонила (SbO)₂SO₄, а затем наступает дальнейший гидролиз. Несколько более устойчивы в растворе двойные соли типа М[Sb(SO₄)₂]. Нормальный нитрат — Sb(NO₃)­₃ — может быть получен взаимодействием SbCl₃ с AgNO₃ в ацетоне. Под действием уже следов воды он переходит в основной нитрат. Образующийся при нагревании смеси Sb₂O₃ + P₂O₅ ортофосфат сурьмы — SbPO₄ — обладает высокой термической устойчивостью (не разлагается даже при 1200 °С).

Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава K(SbO)C₄H₄O₆·H₂О. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb₂O₃ с раствором кислого виннокислого калия (KHC₄H₄O₆) и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит применение в медицине и красильном производстве.

Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в HNO₃. После упаривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Bi(NO₃)₃·5H₂O. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. При растворении в воде происходит сильный гидролиз с выделением осадка основных солей переменного состава. Нагревание кристаллогидрата сопровождается отщеплением не только воды, но и части азотной кислоты с образованием в остатке нитрата висмутила — (BiO)NO₃.

Бесцветные гигроскопичные кристаллы Bi₂(SO₄)₃ (т. пл. 710 °С) могут быть выделены из раствора, получающегося при взаимодействии Bi (или Bi₂O₃) с концентрированной серной кислотой. Водой сульфат висмута легко гидролизуется. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов он образует комплексные сульфаты типов M[Bi(SO₄)₂] и M₃[Bi(SO₄)₃]. Из углекислых солей висмута известно только производное висмутила состава (BiO)₂CO₃·xH₂O, осаждающееся при действии Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ на растворы солей висмута.

Из соединений трёхвалентного мышьяка практически наиболее важен мышьяковистый ангидрид, являющийся основным исходным продуктом для получения остальных производных As. Непосредственно он применяется в стекольной промышленности (для обесцвечивания стекла), как консервирующее средство (в меховой промышленности и т. д.) и в медицине. Небольшие количества As₂O₃ благотворно действуют на организм человека и животных (а по некоторым данным и растений). Установлено, что добавление As₂O₃ в корм скоту заметно повышает его рост и работоспособность. Оксид сурьмы (Sb₂O₃) применяется для получения различных эмалей и глазурей, оксид висмута — при производстве хрусталя. Из солей наибольшее значение имеет основная азотнокислая соль висмутила приблизительного состава (BiO)NO₃·BiO(OH), используемая в медицине при желудочных заболеваниях. Соль эта применяется также в косметической промышленности и при изготовлении красок для живописи.

Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi ослабляются также и восстановительные свойства, т. е. уменьшается тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Мышьяковистая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идёт довольно легко. Напротив, гидроксид висмута может быть окислен только в сильнощелочной среде и наиболее сильными окислителями.

Высшие оксиды As и Bi — мышьяковистый ангидрид (As₂O₅) и сурьмяный ангидрид (Sb₂O₅) — могут быть получены осторожным нагреванием их гидратов, образующихся при окислении элементарных As и Sb крепкой азотной кислотой. Мышьяковистый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Жёлтый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде.

Теплота образования As₂O₅ из элементов составляет 928 кДж/моль. Он диссоциирует на As₂O₃ и O₂ выше 400 °С. Отвечающая As₂O₅ мышьяковая кислота (H₃AsO₄) может быть получена по реакции:

Характеристики

Список файлов реферата