FOSFOR (739722), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Наличие у фосфорной кислоты заметных признаков амфотерности выявляется при её взаимодействии с НСlO₄. Реакция (в отсутствие воды) идёт по уравнению:

РО(ОН)₃ + НСlO₄ = [P(OH)₄]ClO₄.

Получающееся солеобразное соединение представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 47 °С). Подобным же образом взаимодействует Н₃РО₄ и с серной кислотой.

Разбавленные (1%-ные) растворы фосфатов натрия характеризуются следующими значениями концентраций водородных ионов: NaH₂PO₄ — pH = 4,6, Na₂HPO₄ — pH = 8,9 и Na₃PO₄ — pH = 12,1.

При прокаливании дигидрофосфаты образуют метафосфаты и выделяют воду. Гидрофосфаты при нагревании образуют пирофосфаты и воду, а фосфаты остаются без изменения. Если катион термически неустойчив, при прокаливании происходит распад соли с выделением летучих продуктов разложения. Например, из малорастворимого смешанного третичного фосфата магния и аммония MgNH₄PO₄ c выделением NH₃ и Н₂О образуется пирофосфорнокислый магний — Mg₂P₂O₇. Образование малорастворимого MgNH₄PO₄ используется при количественном определении фосфорной кислоты (а также магния).

Пирофосфорная кислота образуется при постепенном нагревании ортофосфорной до 260 °С. Она представляет собой мягкую стекловидную массу (т. пл. 61 °С), легкорастворимую в воде. Обратный переход в ортогидрат идёт на холоду лишь очень медленно. При кипячении раствора, особенно в присутствии сильных кислот, он значительно ускоряется.

Пирофосфорная кислота четырёхосновна, причём по лёгкости диссоциации два первых её водорода резко отличаются от двух других (К₁ = 3·10^-2, К₂ = 4·10^-3, К₃ = 3·10^-7, К₄ = 6·10^-10). Ион Р₂О₇^4- построен из двух тетраэдров РО₄ с одним общим кислородным атомом [d(PO) = 163 пм, ÐРОР = 134 °]. Длины остальных связей фосфора с кислородом лежат в пределах 145 ¸ 148 пм.

Для пирофосфорной кислоты характерны соли двух типов: кислые М₂Н₂Р₂О₇ и средние М₄Р₂О₇. Первые, как правило, хорошо растворимы в воде, причём растворы их показывают кислую реакцию (в 1%-ном растворе Na₂H₂P₂O­₇ рН = 4,2). Из вторых растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Растворы их имеют щелочную реакцию (в 1%-ном растворе Na₄P₂O₇ рН = 10,2).

При нагревании пирофосфорной кислоты до 300 °С постепенно образуется метафосфорная кислота. Она является полимерным соединением состава (НРО₃)_n и представляет собой бесцветную стекловидную массу, которая плавится около 40 °С. Метафосфорная кислота (главным образом Н₄Р₄О₁₂) получается также при взаимодействии Р₂О₅ с малым количеством воды. В растворе она очень медленно (быстрее при кипячении и в присутствии сильных кислот) присоединяет воду и переходит в ортогидрат. Кислотные свойства (НРО₃)_n выражены очень сильно (последние константы диссоциации Н₃Р₃О₉ и Н₄Р₄О₁₂ равны соответственно К₃ = 2·10^-2 и К₄ = 3·10^-3). Из средних метафосфатов растворимы только соли Mg и наиболее активных одновалентных металлов. Остальные почти нерастворимы в воде, но растворяются в НNO₃ или избытке НРО₃ и её растворимых солей. Сплавлением NaH₂PO₄ с Н₃РО₄ могут быть получены кислые метафосфаты общей формулы Na_xH_y(PO₃)_x+y.

Некоторые соли отдельных метафосфорных кислот (с определёнными значениями n) были выделены в индивидуальном состоянии. Так, медленным взаимодействием фосфорного ангидрида с раствором соды на холоду может быть получен Nа₄Р₄О₁₂·4Н₂О. Для триметафосфата натрия (Na₃Р₃О₉) известны кристаллогидраты с 6 и 1, для гексаметафосфата (Nа₆Р₆О₁₈) — с 6 молекулами воды.

Практически важен гексаметафосфат натрия, который может быть получен нагреванием NаН₂РО₄ до 700 °С (с последующим быстрым охлаждением расплава). Процесс его образования проходит, по-видимому, через следующие стадии:

160 250 525 650°С

NaH₂PO₄ ® Na₂H₂P₂O₇ ® (NaPO₃)_x ® (NaPO₃)₃ ® (NaPO₃)₆

Гексаметафосфат натрия (т. пл. 610 °С) гигроскопичен и при хранении на воздухе расплывается, постепенно переходя в пирофосфат и затем в ортофосфат. В воде он труднорастворим. Раствор имеет слабокислую реакцию (рН » 6,5) и настолько прочно связывает катионы двухвалентных металлов (путём обменного разложения с образованием Na₄ЭР₆О₁₆ или Nа₂Э₂Р₆О₁₈), что в нём медленно растворяется даже BaSO₄. Гексаметафосфат натрия используют для умягчения воды и удаления накипи из паровых котлов, а также для предупреждения коррозии металлов.

Следует отметить, что вопрос о составе и строении метафосфатов ещё далеко не ясен. Возможно, что некоторые из описанных соединений этого типа представляют собой смеси веществ. Вместе с тем весьма вероятно существование метафосфатов с n » 6. В частности, обычный “гексаметафосфат” натрия, по-видимому, правильнее описывается формулой (NаРО₃)_n·Н₂О, где n тем больше, чем выше применяемая при получении температура и меньше давление водяного пара в окружающей атмосфере. Что касается строения, то для низших членов, включая индивидуальные гексаметафосфаты, оно кольцевое — из связанных общими атомами кислорода тетраэдров РО₄. В связях Р-О-Р ядерное расстояние d(PO) = 161 пм, в остальных — 149 пм. Более высокомолекулярные метафосфорные кислоты строятся по типу (НО)₂ОР-··· -ОР(О)(ОН)- ··· -ОРО(ОН)₂ с двумя гидроксильными группами на концах более или менее длинной цепи из радикалов НРО₃. Схемы координации тетраэдров РО₄ в таких цепях могут быть различными. Кислотный характер водородов цепи выражен сильнее, чем концевых.

При сильном накаливании метафосфаты с отщеплением Р₂О₅ переходят в пиро- и затем в ортофосфаты, например, по уравнениям:

2 Са(РО₃)₂ = Р₂О₅­ + Са₂Р₂О₇ (>900 °С) и

3 Са₂Р₂О₇ = Р₂О₅­ + 2 Са₃(РО₄)₂ (>1200 °С).

Деполимеризация полифосфатов щелочных металлов может быть вызвана их сплавлением при 700 °С с перхлоратами (процесс сопровождается частичным выделением хлора и кислорода).

Для общей характеристики фосфатов была предложена схема, основанная на величине мольного отношения (М₂О + Н₂О)/Р₂О₅, где М — эквивалент металла. Как видно из рис. 2, термин “метафосфаты” отнесён в ней лишь к соединениям стехиометрического состава.

(М₂О + Н₂О)/Р₂О₅

0 1 2 3

½ ½ ½ ½

Ультрафосфаты Полифосфаты Орто + пиро- Ортофосфаты

фосфаты и двойные соли

Метафосфаты Пирофосфаты Ортофосфаты

Рис. 2. Схема общей классификации фосфатов.

При нагревании полифосфаты хорошо сцепляются с металлами и сообщают огнеупорность их поверхностям. Полифосфаты натрия являются обычными составными частями стиральных порошков. Практическое значение для качественного химического анализа имеет образование метафосфорнокислого натрия при прокаливании так называемой “фосфорной соли”:

NaNH₄HPO₄ = NaPO₃ + NH₃ + H₂O.

Расплавленный метафосфат натрия легко реагирует с оксидами металлов, образуя соответствующие ортофосфаты, например, по уравнениям:

NaPO₃ + CoO = NaCoPO₄ или

3 NaPO₃ + Cr₂O₃ = 2 CrPO₄ + Na₃PO₄.

Так как получающиеся фосфаты часто бывают окрашены в характерные цвета (например, Со — в синий, Сr — в зелёный), образованием их иногда пользуются для открытия соответствующих металлов.

Для отличия ортофосфорной кислоты от мета- и пирофосфорной пользуются реакцией их солей с АgNO₃, образующим в присутствии иона РО₄^’’’ жёлтый осадок Аg₃PO₄, а в присутствии ионов Р₂О₇^’’’’ и РО₃^’ — белый осадок соответствующей серебряной соли. Две последних кислоты отличаются друг от друга по их разному действию на белок: пирофосфорная его не свёртывает, метафосфорная свёртывает.

Сплавлением смеси NaH₂PO₄+2Na₂HPO₄ может быть получена соль состава Na₅P₃O₁₉, являющаяся производным не выделенной в индивидуальном состоянии трифосфорной кислоты Н₅Р₃О₁₀. В 1%-ном растворе Na₅P₃O₁₀ pH = 10,0. Ион Р₃О₁₀^5- образован тремя тетраэдрами РО₄, из которых средний имеет по одному общему атому кислорода с двумя другими. Свыше 620 °С он распадается на пирофосфат и метафосфат натрия (из которых вновь образуется при медленном охлаждении системы). В растворах соль эта при обычных условиях довольно устойчива и лишь медленно (гораздо быстрее при подкислении) гидролизуется до ортофосфата.

При высоких концентрациях фосфорного ангидрида в системе Р₂О₅-Н₂О имеют место сложные равновесия между различными кислотами фосфора. В расплавленном (или стеклообразном) состоянии ни одна из кислот не является индивидуальным химическим соединением. По другим данным, рассматриваемая система состоит из смеси Н₃РО₄ с различными линейно полимеризованными фосфорными кислотами, имеющими в молекуле до 10 и даже более атомов фосфора. Кипящая при 869 °С азеотропная смесь фосфорного ангидрида с водой содержит 92% Р₂О₅ и приблизительно отвечает составу 3Р₂О₅·2Н₂О.

Хотя гидрат фосфорного ангидрида типа Н₇РО₆ (т.е. Р₂О₅ + 7Н₂О) неизвестен, однако могут быть получены его производные, в которых кислороды замещены на кислотные остатки некоторых других кислот, в частности на МоО₄^2-, Мо₂О₇^2-, WO₄^2-, W₂O₇^2-. Комплексные кислоты подобного типа называются гетерополикислотами. Практическое значение из этих производных имеет кислый молибдофосфат аммония (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]. Образованием этой труднорастворимой интенсивно жёлтой соли пользуются для открытия Н₃РО₄. Реакция идёт по уравнению:

H₃PO₄ + 12 (NH₄)₂MoO₄ + 21 HNO₃ = (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]¯ + 21 NH₄NO₃ + 10 H₂O.

Производные фосфорной кислоты находят многообразное применение в различных отраслях промышленности. Однако особенно велико их значение для сельского хозяйства. В частности, это относится к кислому фосфату кальция состава Са(Н₂РО₄)₂·Н₂О, который является основой важнейшего фосфорсодержащего минерального удобрения — суперфосфата.

Суперфосфат получают обработкой предварительно размолотых природных фосфоритов (или апатитовых концентратов) серной кислотой. После тщательного перемешивания влажная масса некоторое время “вызревает”. При этом по схеме:

Са₃(РО₄)₂ + 2 Н₂SO₄ = 2 CaSO₄ + Ca(H₂PO₄)₂

образуется смесь сульфата и дигидрофосфата кальция, которая после измельчения и применяется в качестве удобрения (под названием простого суперфосфата). Входящий в состав легкорастворимого Са(Н₂РО₄)₂ фосфор хорошо усваивается растениями.

Характеристики

Список файлов реферата