FOSFOR (739722), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов иода, а чистая (не содержащая оксидов азота) азотная кислота не окисляет её даже при кипячении. Взаимодействие фосфористой кислоты с хлоридом ртути (II) медленно идёт по уравнению:

Н₃РО₃ + 2 HgCl₂ + H₂O = H₃PO₄ + Hg₂Cl₂ + 2 HCl.

Для фосфористой кислоты известны не только средние, но и кислые соли. Примерами тех и других могут служить Na₂HPO₃·5H₂O и NaH₂PO₃·2,5H₂O. Получены также некоторые комплексные производные Н₃РО₃, например, зелёная кислота Н₃[Cr(HPO₃)₃]·10H₂O и некоторые её соли. При прокаливании фосфидов происходит распад их на соответствующие фосфаты и производные низших степеней окисления фосфора, вплоть до РН₃.

Нагреванием NaH₂PO₃ при 150 °С в вакууме до прекращения выделения воды может быть получен Na₂H₂P₂O₅, представляющий собой соль пирофосфористой кислоты (H₄P₂O₅). Свободная кислота (т. пл. 36 °С) была получена по схеме:

5 Н₃РО₃ + РCl₃ = 3 HCl + 3 H₄P₂O₅.

Она двухосновна и малоустойчива, имеет симметричное строение, выражаемое формулой НО(Н)(О)РОР(О)(Н)ОН. Растворы пирофосфита натрия в обычных условиях устойчивы, но при кипячении (или в кислой среде) происходит присоединение воды с образованием ортофосфита. Получены также соли, отвечающие метафосфористой кислоте (НРО₂). В свободном состоянии она частично образуется при сгорании фосфина.

При окислении влажного фосфора кислородом наряду с Р₂О₃ и Р₂О₅ всегда образуется также фосфорноватая кислота — Н₄Р₂О₆ (необходимость удвоения простейшей формулы доказано определением молекулярного веса и результатами изучения магнитных свойств), структура которой отвечает формуле (НО)₂ОР-РО(ОН)₂ с непосредственной связью между обоими атомами фосфора. От других кислот этого элемента фосфорноватую отделяют при помощи её труднорастворимой (2:100) соли Na₂H₂P₂O₆·6H₂O. Последнюю удобно получать обработкой красного фосфора смесью Н₂О₂ и крепкого раствора NaOH. Ион Н₂Р₂О₆^2- характеризуется параметрами d(PP) = 217, d(P-OH) = 157, d(P=O) = 150 пм.

Свободную кислоту выделяют обычно обменным разложением её почти нерастворимой бариевой соли с разбавленной серной кислотой. После упаривания раствора фосфорноватая кислота кристаллизуется в виде больших бесцветных пластинок состава Н₄Р₂О₆·2Н₂О, плавящихся при 62 °С. На воздухе эти кристаллы легко расплываются, тогда как собственную кристаллизационную воду они теряют лишь при длительном хранении в вакууме над Р₂О₅. Безводная Н₄Р₂О₆ плавится при 73 °С (с разл.). Как кислота она средней силы (К₁ > 10^-2, К₂ = 2·10^-3, К₃ = 5·10^-8, К₄ = 9·10^-11). При хранении фосфорноватая кислота постепенно разлагается. В растворах на холоду она довольно устойчива, а нагревание сопровождается её распадом по схеме:

Н₄Р₂О₆ + Н₂О = Н₃РО₃ + Н₃РО₄,

причём процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация водородных ионов. Ангидрид фосфорноватой кислоты неизвестен. Оксид фосфора состава Р₄О₈ в качестве такового рассматривать нельзя, так как ни перехода от него к фосфорноватой кислоте, ни обратного перехода осуществить не удаётся.

Фосфорноватая кислота окисляется до фосфорной лишь при действии самых сильных окислителей (KMnO₄ и т. п.). С другой стороны, сама она окислителем не является. Все четыре водорода фосфорноватой кислоты могут быть замещены на металл, причём образующиеся соли (гипофосфаты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Хорошо растворяются лишь производные наиболее активных одновалентных металлов. Растворы их вполне устойчивы как у самой Н₄Р₂О₆, как и у её солей сильно выражена склонность к реакциям присоединения.

Непосредственная связь между атомами фосфора имеется не только в Н₄Р₂О₆, но и в молекулах некоторых других кислот фосфора. Сюда относятся Н₄Р₂О₄, Н₅Р₃О₉ и изомерная пирофосфористой трёхосновная Н₄Р₂О₅ (по одной связи Р-Р), Н₅Р₃О₈ и Н₆Р₄О₁₁ (по две связи), циклические Н₄Р₄О₁₀ (две связи) и Н₆Р₆О₁₂ (шесть связей). Кислоты эти известны главным образом в виде своих солей.

Несколько лучше других изучена Н₄Р₂О₄, строение которой отвечает, по-видимому, формуле НО(Н)ОР-РО(Н)ОН. Кислота эта была выделена в виде её малорастворимой бариевой соли ВаН₂Р₂О₄ из продуктов гидролиза Р₂I₄. В растворах она легко окисляется.

В результате реакции по схеме:

РCl₃ + H₃PO₄ = 3 HCl + H₄P₂O₆

образуется фосфористофосфорная кислота, имеющая тот же общий состав, что и фосфорноватая. Как следует из её структурной формулы НО(Н)(О)Р-О-Р(О)(ОН)₂, кислота эта трёхосновна. Она является главным продуктом разложения фосфорноватой кислоты при её хранении, а в растворе быстро гидролизуется. Фосфитофосфат натрия Na₃HP₂O₆ может быть получен совместным нагреванием NaH₂PO₃ c Na₂HPO₄ при 180 °С.

Наиболее характерный для фосфора оксид — фосфорный ангидрид (Р₂О₅) представляет собой белый порошок. Он чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов. Вместе с тем Р₂О₅ во многих случаях отнимает от различных веществ также химически связанную воду, чем пользуются при получении некоторых соединений.

Теплота образования Р₂О₅ из элементов составляет 1490 кДж/моль. определение молекулярного веса фосфорного ангидрида в парах указывает на удвоенную формулу — Р₄О₁₀.

Твёрдый фосфорный ангидрид — (Р₂О₅)_n — известен в трёх кристаллических модификациях. Первая, по виду похожа на снег, слагается из отдельных молекул Р₄О₁₀, связанных друг с другом лишь межмолекулярными силами, она довольно легко возгоняется (т. возг. 359 °С).

При нагревании этой формы до 400 °С в запаянной трубке получается полимерная форма, образованная бесконечными слоями тетраэдров РО₄ с общими (тремя из четырёх) атомами кислорода.

Длительное выдерживание данной формы в запаянной трубке при 450 °С сопровождается её переходом в другую полимерную форму. Это наиболее устойчивая модификация фосфорного ангидрида.

Фосфорный ангидрид, поступающий в продажу, обычно представляет собой смесь первой и второй форм, более или менее загрязнённую примесями воды и продуктов неполного сгорания фосфора. Очистка Р₂О₅ осуществляется его возгонкой в быстром токе сухого кислорода (причём получается первая форма). Чистый фосфорный ангидрид совершенно не имеет запаха.

Ниже сопоставлены остаточные давления водяного пара (в мм рт. ст. при 20 °С) над некоторыми наиболее распространёнными осушителями. Чем меньше эти давления, тем энергичнее действует данный осушитель.

Из сопоставления видно, что по интенсивности осушающего действия Р₂О₅ далеко превосходит все остальные вещества. Однако при пользовании техническим продуктом следует учитывать возможность загрязнения очищаемых газов фосфористым водородом (из-за наличия в Р₂О₅ примеси низших оксидов фосфора). Во многих случаях не исключена также возможность протекания при сушке химических процессов. Например, хлористый водород способен реагировать по схеме:

Р₄О₁₀ + 3 НСl = POCl₃ + 3 HPO₃.

Взаимодействие фосфорного ангидрида с водой идёт весьма энергично и сопровождается значительным выделением тепла (до 192 кДж/моль).

Термическое разложение Р₄О₆ сопровождается частичным отщеплением элементарного фосфора с образованием смесей оксидов состава Р₄О₇, Р₄О₈, Р₄О₉, по строению подобных Р₄О₁₀ (без части переферических атомов кислорода). Лучше изучены из них Р₄О₈ может быть индивидуально получен по схеме:

4 Р₄О₆ = Р₄ + 3 Р₄О₈

длительным нагреванием тетрафосфоргексоксида в запаянной трубке несколько выше 210 °С. Он представляет собой блестящие бесцветные кристаллы, возгоняющиеся выше 180 °С, устойчивые по отношению к нагреванию (в отсутствие воздуха), нерастворимые в органических растворителях и медленно взаимодействующие с водой по схеме:

Р₄О₈ + 6 Н₂О = 2 Р(ОН)₃ + 2 Н₃РО₄.

Оксид этот является, следовательно, смешанным ангидридом фосфористой и фосфорной кислот.

Взаимодействие Р₂О₅ с водой в зависимости от числа присоединённых молекул Н₂О приводит к образованию следующих основных гидратных форм:

Р₂О₅ + Н₂О = 2 НРО₃ (метафосфорная кислота)

Р₂О₅ + 2 Н₂О = 2 Н₄Р₂О₇ (пирофосфорная кислота)

Р₂О₅ + 3 Н₂О = 2 Н₃РО₄ (ортофосфорная кислота).

Как видно из приведённого сопоставления, наиболее богата водой орто-кислота, которую обычно называют просто фосфорной. При её нагревании происходит отщепление воды, причём последовательно образуются пиро- и мета- формы:

2 Н₃РО₄ + 71 кДж = Н₂О­ + Н₄Р₂О₇ и

Н₄Р₂О₇ + 100 кДж = Н₂О­ + 2 НРО₃.

При действии воды обе кислоты переходят в орто-форму. Однако переходы эти на холоду протекают крайне медленно. Поэтому каждая кислота реагирует в свежеприготовленном растворе как индивидуальное вещество.

Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фосфора имеет ортогидрат (Н₃РО₄). Получать его удобно окислением фосфора азотной кислотой:

3 Р + 5 НNO₃ + 2 H₂O = 3 H₃PO₄ + 5 NO­.

В промышленности Н₃РО₄ получают исходя из Р₂О₅, образующегося при сжигании фосфора (или его паров) на воздухе.

Интересен метод получения Н₃РО₄ путём взаимодействия паров фосфора и воды по реакции:

Р₄ + 16 Н₂О = 4 Н₃РО₄ + 10 Н₂ + 1305 кДж,

в присутствии катализатора (например, мелкораздробленной меди) достаточно быстро протекающей около 700 °С. Как видно из уравнения, фосфор ведёт себя в данном случае подобно цинку или железу. Получающийся водород используется для синтеза NH₃. Рассматриваемый процесс особенно пригоден для выработки аммофоса.

Фосфорная кислота представляет собой бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Продаётся она обычно в виде 85%-ного водного раствора, приблизительно отвечающего составу 2Н₃РО₄·Н₂О и имеющего консистенцию густого сиропа. В отличие от многих других производных фосфора, фосфорная кислота неядовита. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Будучи трёхосновной кислотой средней силы, Н₃РО₄ способна образовывать три ряда солей, дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты. Дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде, а из гидрофосфатов и фосфатов растворимы лишь немногие, в частности соли Na. Как правило, фосфаты бесцветны.

Безводная фосфорная кислота (т. пл. 42 °С) весьма склонна к переохлаждению, а при нагревании заметно летуча. В жидком состоянии она характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 61 при 25 °С) и в ней довольно сильно представлена самодиссоциация по схеме:

2 Н₃РО₄ Û Н₄РО₄⁺ + Н₂РО₄^-.

При нагревании она активно разъедает стекло и почти все металлы. Для неё известен кристаллогидрат 2Н₃РО₄·Н₂О (т. пл. 30 °С). В водных растворах Н₃РО₄ умеренно диссоциирована (К₁ = 7·10^-3, К₂ = 6·10^-8, К₃ = 4·10^-13). Её 0,1 н раствор имеет рН = 1,5, максимальной электропроводностью обладает 48%-ный раствор, а 65%-ный раствор замерзает лишь около -85 °С. Фосфорная кислота используется иногда для изготовления прохладительных напитков.

Характеристики

Список файлов реферата