FOSFOR (739722), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

РН₃ + Н₂О Û РН₂’+ Н₃О^•

были найдены значения констант равновесия соответственно 4·10^-29 и 2·10^-29.

Содержащие в своём составе тетраэдрические ионы РН₄⁺, соли фосфония представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Перхлорат фосфония (РН₄СlO₄) весьма взрывчат, а галогениды возгоняются, причём в парах они практически полностью диссоциированы на РН₃ и соответствующий галогенводород. Термическая их устойчивость несравненно меньше, чем у аналогичных солей аммония, как это видно из приводимого сопоставления температур, при которых, при которых давление возникающих в результате диссоциации паров достигает одной атмосферы:

Подобно самому РН₃, галогениды фосфония являются очень сильными восстановителями. Водой они разлагаются на фосфин и соответствующую галогенводородную кислоту. Особенно легко идёт подобный распад в присутствии щёлочи, чем пользуются при получении чистого РН₃. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН.

Продукты частичного замещения водородов РН₃ на металл плохо изучены. В частности NaPH₂ может быть получен взаимодействием РН₃ с раствором металлического натрия в жидком аммиаке и представляют собой белое твёрдое вещество с ионной структурой. На воздухе NaPH₂ самовоспламеняется, при нагревании в вакууме до 100 °С он переходит в Na₂PH по реакции:

2 NaPH₂ = PH₃­ + Na₂PH,

а водой тотчас разлагается на PH₃ и NaOH. Интересна протекающая в водном растворе реакция по уравнению:

РН₃ + 3 HgCl₂ = P(HgCl)₃¯ + 3 HCl,

которая может быть использована для количественного определения фосфина.

В качестве продуктов полного замещения водородов РН₃ на металлы можно рассматривать их фосфиды, хотя состав последних, как и у нитридов далеко не всегда отвечает валентным соотношениям. Например, для уже рассмотренных металлов описаны соединения следующих составов: Э₃Р (Mn, Re, Cr, Mo), Э₂Р (Mn, Re, Cr, W), ЭР (Mn, Re, Cr, Mo, W), ЭР₂ (Mn, Re). Подобно нитридам, многие весьма устойчивые по отношению не только к воде, но и к кислотам.

Наряду с РН₃, при разложении водой фосфидов всегда образуется небольшое количество дифосфина — Р₂Н₄. Это бесцветная жидкость (т. пл. -99, т. кип. 63 °С). По строению молекула подобна гидрозину. При взаимодействии белого фосфора с щелочными металлами в жидком аммиаке образуются солеобразные продукты звмещения водорода, имеющие оранжевую окраску. С кислотами дифосфин (“жидкий фосфористый водород”) не реагирует, а на воздухе самовоспламеняется.

При хранении Р₂Н₄ постепенно распадается на РН₃ и аморфное твёрдое вещество жёлтого цвета, которому приписывались формулы Р₁₂Н₆ или Р₅Н₂. Описан также оранжевый гидрид состава Р₉Н₂. Эти “твёрдые фосфористые водороды” представляют собой не определённые химические соединения, а растворы РН₃ в белом фосфоре.

Вместе с тем может быть получен (например, взаимодействием LiH c эфирным раствором PСl₃) жёлтый твёрдый полимер (РН)_х. Он нерастворим во всех обычных растворителях, устойчив по отношению к щелочам и кислотам, а при нагревании выше 400 °С (в вакууме) разлагается по схеме:

6 РН = Р₄ + 2 РН₃.

Существует указание на возможность получения смеси высших фосфинов — цепеобразных Р_nН_n+2 и циклических Р_nН_n.

Одним из применяемых для получения РН₃ методов является нагревание белого фосфора с крепким водным раствором щелочи. Реакция идёт, например, по уравнению:

8 Р + 3 Ва(ОН)₂ + 6 Н₂О = 2 РН₃­ + 3 Ва(Н₂РО₂)₂.

Вторым продуктом этой реакции является бариевая соль фосфорноватистой кислоты.

Действием на эту соль серной кислотой может быть получена свободная фосфорноватистая кислота (Н₃РО₂). Несмотря на наличие в её молекуле трёх атомов водорода, она только одноосновна (и является довольно сильной), что согласуется со структурной формулой:

Н

½

Н—О—Р—Н

||

О

Соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты) хорошо растворимы в воде.

Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обменного разложения с Н₂SO₄ из сгущённого и охлаждённого фильтрата (от ВаSO₄) фосфорноватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся при 27 °С (и при дальнейшем нагревании разлагающихся). Она может быть получена взаимодействием РН₃ с водной суспензией иода по схеме:

2 I₂ + 2 Н₂О + РН₃ = 4 НI + H₃PO₂.

В растворе Н₃PO₂ проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием Н₃PO₃ и H₃PO₄, но распад этот без катализаторов (Pd и т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах или в сильнощелочной среде. При нагревании возможна также дисмутация по схеме:

2 Н₃РО₂ = Н₃РО₄ + РН₃.

Водородом в момент выделения фосфорноватистая кислота (К = 9·10^-2) восстанавливается до РН₃. В сильнокислой среде (особенно при нагревании) она является очень энергичным восстановителем. Например, соли ртути восстанавливаются ею до металла:

HgCl₂ + H₃PO₂ + H₂O = H₃PO₃ + Hg + 2 HСl.

Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н₃РО₂ не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным иодом.

Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий ведёт к образованию различных продуктов. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высшей оксид — фосфорный ангидрид (Р₂О₅). Напротив, горение при недостатке воздуха или медленное окисление даёт главным образом фосфористый ангидрид (Р₂О₃).

Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование озона. Обусловлено это промежуточным возникновением радикала фосфорила (РО) по схеме: Р + О₂ = РО + О и последующей побочной реакцией О + О₂ = О₃. Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воздуха, что резко сказывается на его электропроводности. Этот эффект наблюдается и при некоторых других химических процессах, например при окислении на воздухе натрия или калия.

Выделение света при протекающих без заметного разогревания химических реакциях называется хемилюминесценцией. Она наблюдается не только при медленном окислении фосфора, но и при некоторых других химических и биохимических процессах, которыми обусловлено, в частности, свечение светляков, гнилушек и т. д. Зелёная хемилюминесценция фосфора во влажных средах связана с промежуточным образованием молекулы НРО.

Реакция окисления фосфора протекает только в известном интервале концентраций кислорода. При его парциальных давлениях ниже некоторого минимального (порядка 0,05 мм рт. ст.), а также выше некоторого максимального предела окисление практически не происходит. Сам интервал благоприятных для реакции концентраций зависит от температуры (и некоторых других факторов). Так, при обычных условиях скорость окисления фосфора чистым кислородом возрастает с увеличением его давления вплоть до 300 мм рт. ст., а затем начинает уменьшаться и при давлении 700 мм рт. ст. и выше становится близкой к нулю. Таким образом, в чистом кислороде фосфор при обычных условиях практически не окисляется. Само наличие нижней и верхней границ давления связано с цепным характером реакции окисления. Подобные случаи изучены также для мышьяка и серы.

Последний представляет собой белую, похожую на воск кристаллическую массу. При нагревании на воздухе он переходит в Р₂О₅ (а постепенно окисляется уже в обычных условиях). Взаимодействуя с холодной водой, Р₂О₃ медленно образует фосфористую кислоту:

Р₂О₃ + 3 Н₂О = 2 Н₃РО₃.

Подобно белому фосфору, фосфористый ангидрид очень ядовит.

Фосфористый ангидрид (т. пл. 24, т. кип. 175 °С) можно отделить от менее летучего Р₂О₅ отгонкой. В органических растворителях Р₂О₃ хорошо растворим.

Определения молекулярного веса дифосфортриоксида и в газообразном состоянии, и в растворах согласно приводят к удвоенной формуле. Теплота образования Р₄О₆ из элементов равна 1640 кДж/моль, а энергия связи Р-О оценивается в 360 кДж/моль. При взаимодействии Р₄О₆ с холодной водой образуется только Н₃РО₃, а с горячей водой и газообразным HСl реакции протекают в основном по уравнениям:

P₄O₆ + 6 H₂O = PH₃ + 3 H₃PO₄ и

P₄O₆ + 6 HCl = 2 H₃PO₃ + 3 PCl₃.

Очень энергично реагирует фосфористый ангидрид также с хлором, бромом и серой (выше 150 °С).

Свободная фосфористая кислота (Н₃РО₃) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трёх водородов, Н₃РО₃ функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли её (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, K и Са.

Строение фосфористой кислоты может быть выражено следующими структурными формулами:

Н —О Н—О Н

Р—О—Н или Р

Н—О Н—О О

Фосфористую кислоту (т. пл. 74 °С, К₁ = 6·10^-2, К₂

Н = 2·10^-7) удобно получать гидролизом

Н трёххлористого фосфора и последующим

упариванием жидкости до начала кристаллизации.

Р Установленное рентгеновским анализом кристалла

О О строение молекулы Н₃РО₃ показано на рис. 1

(пунктирами отмечены водородные связи с

О Н соседними молекулами).

Рис. 1 В растворе равновесие по схеме

НРО(ОН)₂ Û Р(ОН)₃

смещено влево, по-видимому, ещё гораздо значительнее, чем у фосфорноватистой кислоты. Вместе с тем было показано, что фосфористая кислота способна присоединять протон, причём для константы равновесия такой её функции даётся значение [H₃PO₃][H⁺]/[H₄PO₃⁺ ] = 10⁵.

Водородом в момент выделения Н₃РО₃ восстанавливается до РН₃, а при нагревании безводной кислоты или её концентрированных растворов происходит дисмутация по схеме:

4 Н₃РО₃ = РН₃ + 3 Н₃РО₄.

Характеристики

Список файлов реферата