165402 (739634), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Окислительное модифицирование по­верхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения _о возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической мо­дификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости по­верхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности[7].

Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невы­сокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности по­верхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.

При высокотемпературной обработке волокон с модифициро­ванной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С0₂), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окис­лительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газо­разрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам

Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нит­рон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако боль­шинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов кон­струкционного назначения.

Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используют жесткоцепные поли­амидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удель­ной поверхности к геометрической близко к 1: S_эксп/S_{рассчит}=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.

При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, рав­новесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.

Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно кон­тролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в слу­чае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклян­ного волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соеди­нения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органиче­ского волокна в большинстве случаев представляет собой «ме­телку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органи­ческими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным харак­тером разрушения, встречаются образцы, в которых после вы­дергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося во­локна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Резуль­таты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения _о для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волок­ном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=610^-3 мм²) 57,0 МПа. Это самые высокие значе­ния, полученные для соединений подобной геометрии[7].

Изменение прочности исследуемых во­локон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения _о в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,510^-3 мм²) равны соответственно 67 и 69 МПа.

Таблица 4

Адгезионная прочность при взаимодействии термореактивных связующих с органическими волокнами

и стеклянными диаметром 13—13,5 мкм (S=610^-3 мм²)

Адгезия полимерных матриц к борным волокнам

Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами проч­ностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.

На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и сталь­ными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100—200 мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плот­ную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними мо­жет определяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значе­ния ₀.

РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях с эпоксидными связующими на основе олигомера ЭД-20 с борным и стальным волокнами при различного диаметра и отвердителях:

РИС. 19. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диа­метром 100 мкм—эпоксидное связующее (1—ЭДТ-10, 2—УП-2130, 3— ДГЭР) от площади соединения

РИС. 24. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно диа­метром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное связующее (1) и прочности боропластика при изгибе (2) от времени травления волокон в азотной кислоте

Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм²) с поверхностью борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих (см. также рис. 19):

Режим отверждения
	t ч	Т С	0 Мпа
Эпоксидиановое ЭДТ-10	8	160	96,0
Эпоксирезорциновое Диглицидиловый эфир эпоксирезорцина	7 10	120 140	100,0 100,0

Значения ₀ для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения ₀ получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы на­полнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].

Таблица 5

Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7]

В работе исследована адгезионная прочность эпокси­резорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с понижен­ной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверж­дения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Получен­ные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения _о соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных свя­зующих горячего отверждения.

Таблица 6

Температура стеклования эпоксирезорциновых композиций, отвержденных при пониженной температуре, и их прочность сцепления с борными волокнами диаметром 100 мкм (S = 0,2 мм²) [7]

Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния

Из полимерных композиционных материалов, содержащих высо­комодульные волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотя эти материалы об­ладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, напол­ненных волокнами SiC.

В качестве связующих ис­пользовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21, обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для изготовления композитов методом намотки. Оказа­лось, что при взаимодействии этих связующих с волокнами SiC значения  сравнимы со значениями адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и бор­ными волокнами. Адгезионная прочность при использова­нии связующего К-21 несколько ниже, чем в случае ЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и при взаи­модействии со стальной проволокой.

Для улучшения сцепления волокон SiC со связующими используют различные способы модификации поверхности — окисление, аппретирование. Исследовано как влияет на адгезионную проч­ность системы эпоксидная матрица—волокно SiC обработка волокон в газоразрядной плазме.

Обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин, значе­ния _о увеличиваются с 58 до 90 МПа (при S= 0,2 мм²), т. е. на 50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обра­ботки волокон в плазме, связано с образова­нием реакционноспособных групп на поверхности карбида крем­ния. В условиях экспериментов комплексное действие активных составляющих плазмы ВЧР — ионов (с энергией 50эВ), элек­тронов, возбужденных частиц, электромагнитного излучения — вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, таких как ОН, NH₂ и др., которые могут образовывать прочные (химические) связи между эпоксидными связующими и карби­дом кремния[7].

1. Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта и разрушения

5.1. Теоретические основы метода

Характеристики

Список файлов реферата