165402 (739634), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпо­ксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксид­ных групп, разделяются не всеми исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпо­ксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.

Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений алюминия от содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле (отвердитель – фталевый ангидрид).

Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма поляр­ными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к ме­таллам. Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов.

При адгезии полимера к металлу роль химической при­роды адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами суб­страта, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в си­стеме адгезив—субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь[6].

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимер­ных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте ме­таллов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими по­лимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщи­ной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.

Эксперименты по склеиванию металлов поли­мерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, элек­троизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во многих слу­чаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэф­фициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и метал­ла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур. Напря­жения, возникающие в процессе фор­мирования клеевых соединений и по­крытий, также влияют на долговеч­ность связи полимер—субстрат[6].

4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу

В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO₂. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 ^оС. Схематически поверхность стекла может быть изображена следующим образом:

Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см² при сдвиге[6].

4.3. Адгезия эпоксидных смол к волокнам

При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из всех видов механических испытаний можно осуще­ствить только сдвиг или кручение. Использовать для определе­ния адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при от­рыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегда используют образцы, изобра­женные на рис.17.

Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в со­единениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром d; 2 - слой полимер толщиной l

Адгезионное соединение возникает на по­верхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S =  dl, где d - диаметр волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для вы­дергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность. Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле

⁽²⁾

Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с помощью этой формулы значения адгезионной проч­ности. Для строгого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного» значения  необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоян­ным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкос­новения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно[7]. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выпол­няется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, опре­деляемое делением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение  и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, используемых для оценки прочности.

Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам

Углепластики — полимерные композиционные материалы на ос­нове углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверх­ностью этих волокон представляет особый интерес.

Про­ведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких разме­ров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, ко­торые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном экс­перименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов[7].

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной проч­ности и вносит меньшую погрешность в определение значения ₀. Механические характеристики волокон приведены ниже:

	dcр мкм	 ГПа	E ГПа
Углеродное (Модмор-2) Борное ВНИИВЛОН SiC	9 100 13 100	3,0 2,0 4,0 2,3	250 400 130 550

При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приве­дены данные об адгезионной прочности (₀, МПа) при взаимо­действии термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 610^-3 мм²):

	Углеродное волокно	Стеклянное волокно
Эпоксидиановое ЭДТ-10 Эпоксифенольное 5-211 Эпокситрифенольное ЭТФ Эпоксидные циклоалифатические	41,5 41,0 43,0 40,5-43,0	40,0 41,0

Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весь­ма вероятным, что разрушение происходит не по границе раз­дела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естествен­но, что значения адгезионной прочности для различных компози­ций практически не различаются.

Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина t₀ существенно меняется.

Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисле­ния. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].

Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных во­локон на межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность при взаимодей­ствии связующих с этими волокнами, если их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:

	n	n	0 МПа
Эпоксидиановое ЭДТ-10	32	54	44,3
Эпоксиноволачная	31	44	39,0
Хлорсодержащее Эпоксидное	59	35	27,5

Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение _о при взаимодействии со стеклян­ными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.

Активирование поверхности волокон окислительной электро­химической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения рез­ко возрастает число образцов, разрушаю­щихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение _о удается лишь при S_cp=(1,5-2)10^-3 мм². Влияние обра­ботки поверхности на адгезионную прочность (S = 210^-3 мм²) иллюстрируют следующие данные:

	Прочность волокон, Мпа	0 МПа
Исходное волокно	3000	71/52
Озонирование	2780	-/78
Электрохимическая обработка	2800	91/-

В числителе—для эпоксидианового связующего, в знаменателе—для эпоксиноволачного.

Характеристики

Список файлов реферата